▲第一作者：钟熊伟;通讯作者：徐保民，潘晖
通讯单位：南方科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119891
基于MOF骨架和孔洞结构制备Pt-Fe双金属单原子催化剂, 该双金属单原子催化剂具有高氧还原催化活性和低HO2-副产物产率。Pt基催化剂具有很好的ORR催化活性和催化选择性，但是金属Pt存在地壳含量低，成本高等缺点，抑制其在金属空气电池和燃料电池中大规模应用。在金属空气电池中，锌空气电池具有高的稳定性、安全性和相对高的能量密度（1086 Wh/kg），被认为具有非常大的潜力取代锂离子电池应用于电动汽车和便携式电子设备。锌空气电池没有大规模应用，其中原因之一是缺乏高效的ORR催化剂。目前虽然有很多非Pt基催化剂，例如：金属氧化物，过渡金属氧化物和单原子催化剂，报道在碱性电解液中具有比商业Pt/C催化剂更高的ORR催化活性。但是非Pt基催化剂仍面临着稳定性差和HO2-产率高等严峻挑战。为了降低Pt基催化剂的成本和保证其高效的催化活性，非常多优秀的科学家制备Pt合金和Pt单原子催化剂，这些低Pt含量的催化剂可以有效降低催化剂成本，但是成本依旧很高，无法盈利。针对上述Pt基和非Pt基催化剂优点和存在的问题，徐保民老师和潘晖老师多次与课题组成员讨论，如何同时利用两者优点，克服各自缺点，制备一种高催化活性、高催化选择性和低成本的ORR催化剂，正在意义上实现性能优越且价格低廉的催化剂在锌空气电池和燃料电池大规模应用。基于上述考虑，两位老师首次提出基于MOF材料的骨架和孔洞结构，分别引入不同元素的单原子前驱体，两种元素的单原子的引入，可以有效防止同元素的单原子团聚，形成高活性的双金属单原子。双金属单原子催化剂的合成主要步骤(Figure 1a)：首先，在ZIF-8的骨架引入铁单原子前驱体，再把铂单原子前驱体在高真空环境引入至ZIF-8的孔洞内，最后通过高温烧结得到含有Pt与Fe双金属单原子催化剂(PtFeNC)。通过透射电镜可以非常清晰的发现没有纳米颗粒(Figure 1b and 1c), 球差电镜的HADDF-STEM图片可以清晰看见单原子Pt和Fe存在于PtFeNC (Figure 1d)，并且有衬度不同的两个单原子靠的很近(标记为蓝色圈内)，即Pt-Fe双金属单原子。此外，在STEM-EDS图中也可以证明存在Fe与Pt相近的双金属单原子(Figure 1e)。▲Fig. 1. a) Schematic illustration for the preparation of PtFeNC. b) TEM, c) HRTEM and d) HADDF-STEM images of PtFeNC. Single atoms and bimetallic single atoms are highlighted in red circles and green circles, respectively. e) Combined STEM-EDS elemental distributions of Fe and Pt, bimetallic single atoms are highlighted in green circles.
同步辐射也验证了单原子Pt和Fe的存在于PtFeNC (Figure 2)。但是由于PtFeNC仅含0.251 wt% Pt和0.304wt% Fe, Pt-Fe成键的双金属单原子含量更低，所以无法得到Pt-Fe双金属的同步辐射信号 (P.S. 此文章美中不足之处)。▲Fig. 2. a) XANES spectra of PtFeNC, PtCl2+BN, K2PtCl4, PtO2 and Pt foil. b) Fourier transform (FT) spectra of the Pt L3-edge EXAFS at R-space for PtFeNC and Pt foil. c) XANES spectra and d) FT spectra of the Fe K-edge EXAFS at R-space for PtFeNC, FeNC and Fe foil. Wavelet transforms (WT) of Pt L3-edge EXAFS oscillations for e) PtFeNC and f) Pt foil. WTs of Fe K-edge EXAFS oscillations for g) PtFeNC, h) FeNC and i) Fe foil.
在0.1M KOH碱性体系，PtFeNC催化剂的半峰电位为0.895 V(Figure 3a), 高于40wt% Pt/C (0.886V), FeNC(0.855V), 20wt% Pt/C(0.851 V), PtNC(0.835V), NC(0.779V), FeNC-350(0.845V) 和PtFeNC-100(0.831V)。PtFeNC具有非常高的质量活性 (11.47 A/mg(金属总质量) )，比商业40wt% 和20wt% Pt/C高达近80倍左右(Figure 3b)。Pt/C催化剂极易在甲醇溶液中失活，这是Pt基催化剂长期稳定性所面临挑战之一，而本文中制备的PtFeNC具有非常高的抗甲醇毒化能力(Figure 3c)。单原子Fe基的催化剂已报道具有非常高的ORR催化活性，但发生氧还原过程中，副反应(HO2-)也很高，抑制其广泛应用。本文通过Pt单原子引入至FeNC中，不仅提高催化活性，也非常有效的降低副反应(Figure 3d和3e)。为了深入揭示PtFeNC的高催化活性的机制，DFT发现Pt和Fe 单原子同时存在时，可以非常有效促进氧气分子键的断裂和低的OOH*形成能，因此PtFeNC的限制步骤的能垒低于FeNC, PtNC, NC-2和NC-4 (Figure 3f)。
▲Fig. 3. a) The ORR polarization curves of as-obtained catalysts and commercial Pt/C in O2-saturated 0.1M KOH at a scan rate of 5mV/s under a rotation speed of 1600rpm. b) Kinetic current densities at 0.85V and mass activities for various catalysts. c) Methanol tolerance of PtFeNC at 0.7V and 1600rpm. 5ml methanol is injected into 120ml 0.1M KOH electrolyte every 5min. d) Ring (top) and disk (bottom) current densities of PtFeNC, FeNC and 40wt% Pt/C obtained from the RRDE measurement in 0.1M KOH at 1600rpm. e) Corresponding electron transfer number and plots of HO2- yield of PtFeNC, FeNC and 40wt% Pt/C at various potentials. f) Calculated Gibbs free energy diagram at U=1.23V for the ORR processes on NC, PtNC, FeNC and PtFeNC.
基于PtFeNC催化剂的锌空气电池展示极佳的性能，例如开路电压达到1.492V (Figure 4a)；在100mA/cm2大电流密度下，依旧具有1.04V的工作电压 (Figure 4b)；在10 mA/cm2电流密度下，锌空气电池能量密度高达807 mAh/gZn (Figure 4c)，接近理论能量密度。此外，基于PtFeNC-IrO2的二次锌空气电池在10 mA/cm2的充放电的电压差仅为0.736V (Figure 4d)。▲Fig. 4. a) Photograph of the ZAB based on PtFeNC air electrode with an open-circuit voltage of 1.492V. b) Discharge curves of primary ZAB based on PtFeNC, 40wt% Pt/C and 20wt% Pt/C under various discharge current densities. c) Specific capacities of primary ZAB based on PtFeNC at different discharge current densities, the inset shows the zinc foil after the discharge tests completed; d) Charge-discharge cycling performances of rechargeable ZAB based on PtFeNC-IrO2and 40wt% Pt/C-IrO2 at a constant charge-discharge current density of 10mA/cm2. e) Photograph of a device powered by a series of primary ZABs.
我们首先提出了基于MOF骨架和孔洞结构，依次引入单原子前驱体，制备双金属单原子催化剂，该方法为双金属单原子催化剂的制备提供了新策略。此外，研究还发现双金属单原子协同效应可以提高催化活性和抑制副反应发生。做科研需要静下来心来，精雕细琢，解决该领域的关键问题，切勿心浮气躁。平时多阅读文献，不盲目开展课题，多向老师汇报和讨论课题，课题组成员多交流，相互学习，共同进步。本课题非常感谢国家基金委、澳门特区政府、广东省基金委和深圳市科创委等项目支持。同时也感谢谷猛教授课题组和南科大检测中心何东升等老师们大力支持和球差电镜分析。
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