由于具有与石墨及其他二维范德瓦尔斯堆叠材料类似的六方晶格，导电二维MOF材料持续吸引着人们的关注。然而，这类材料一直存在着晶体尺寸太小、结晶质量不高等问题，因此很难进行有效的晶体学测定，进而也阻碍了对其内生性能的进一步研究和了解。
近日，美国麻省理工学院的Mircea Dincă以及北京大学的孙俊良等人报道了一类二维π共轭MOF的原子级精确结构。这类MOF材料由尺寸达200微米的单晶衍生而来，可通过高分辨衍射技术进行原子级分辨率的分析。文章发现，当这类MOF的堆积模式和孔结构改变时，其能展现出各向异性（垂直或者平行于π共轭片层）的电输运行为，揭示了导电性和MOF结构的关系。研究认为，高质量二维π共轭MOF的成功合成不仅实现了对MOF原子级晶体结构的测定，还进一步阐释了性能与结构的关系，为设计新型MOF材料奠定了基础。相关工作以“Atomically precise single-crystal structures of electrically conducting 2D metal–organic frameworks”为题发表在Nature Materials。在二维MOF晶体的生长过程中，一方面面内生长要求金属-配体键连续地形成和断裂，而另一方面垂直于共价片层的生长则被较弱的π-堆积相互作用所控制。相比于前者，后者生长方式更为可逆，常常主导了晶体的生长；然而又由于后者的相互作用较弱，不足以实现长程的平移对称性，导致严重的无序堆积出现，最终难以控制晶体的高质量生长。为了解决这一问题，作者提出了一种通过改变配体电子结构实现面内/面外再平衡的生长策略。在这一策略中，作者以2,3,7,8,12,13-hexahydroxy tetraazanaphthotetraphene（HHTT）作为模型配体进行策略阐释。这一配体具有大尺寸、缺电子的内核，能够有效减少金属键合位点附近的电子云密度，从而增加金属键合功能化基团的酸性，提升金属-配位键的可逆性和面内结晶度。作者将这一HHTT配体与多种二价金属离子反应形成一系列二维π共轭MOF（MmHHTTn, m = 3, n = 2 for Cu2+ and Ni2+; m = 6, n = 3 for Co2+, Mg2+, Ni2+）。通过结构表征显示，这些单晶具有棒状或碟状形貌，尺寸则可达到5-200微米范围。这一类高质量、大尺寸晶体的成功制备为基于衍射技术的原子级结构分析提供了可能。以Cu3HHTT2为例，作者对其结构细节进行了详细的表征。这一MOF可形成5微米宽的六方碟状或者10微米宽的六方棒状结构，有利于分辨率为1.5埃左右的连续旋转电子衍射（cRED）表征。HHTT内核与周边的铜离子和领苯二酚单元能够形成[CuO4]的四方平面二级结构单元，而每个三角HHTT配体则又由三个二级结构单元进一步包围，最终形成平面二维片层。cRED检测显示，Cu3HHTT2具有短至3.19 ± 0.02埃的独特层间距，表明该MOF中存在强大的π堆积作用。此外，近原子级分辨率的高分辨TEM（HRTEM）也表征了HHTT基MOF的高度有序结构。HRTEM显示，Cu3HHTT2在所有三个晶体学方向上都表现出了长程有序性；面内的显微照片则证实了这一MOF具有明确的延伸蜂窝状框架和尺寸达到2.1纳米的孔结构。研究还发现，HHTT衍生的大尺寸MOF单晶也为理解和研究MOF的各向异性电输运行为提供了平台。利用电子束光刻，作者基于这类MOF制备了四探针器件用以探测面内和面外的电输运行为。电学测量显示，具有重叠相位（eclipsed phase）的M3HHTT2表现出了面内导电性高于面外导电性的特点；而诸如具有密集交错相位（dense staggered phase）的Co6HHTT3则展现出了相对较高的面外导电性。经过进一步电学研究和DFT计算，作者揭示了重叠相M3HHTT2的高效面内电荷输运源于有效的π共轭作用；而交错相位中，由于缺乏面内π共轭，导致层间电荷跳跃（charge hopping）输运占据优势，使单晶的电输运表现出各向异性特点。结论：在这项工作中，研究人员展现了导电MOF的原子级精确结构，并且建立了结构和输运性质之间的明确联系。在这些高分辨结构数据和理论计算的帮助下，文章对MOF单晶基器件揭示的各向异性导电行为进行了完整的解释。因此，研究人员认为该工作阐释的结构-导电性关系为设计开发多孔导电性二维MOF材料提供了蓝本。Atomically precise single-crystal structures of electrically conducting 2D metal–organic frameworkshttps://www.nature.com/articles/s41563-020-00847-7
目前评论：