通讯作者：杨四海教授，孙俊良教授，Martin Schroder教授论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08794金属有机框架材料MFM-520对二氧化硫独特的选择性捕捉与转化，不仅实现了多孔材料对尾气的净化，且由此发现了由客体分子调控的全新的金属有机框架材料转变方式。空气污染是人类健康面临的最大环境风险。二氧化硫作为大气主要污染物之一，也是心脏病、中风、肺癌和其他呼吸系统疾病的肇因，除此之外其还危及经济、粮食安全与环境。大气污染物的防控与治理已迫在眉睫。有效地捕捉和转化尾气中的二氧化硫，可以显著提高空气的质量，从而改善人类的生存环境以及健康状况。多孔材料由于其极大的比表面积使其在对气体的吸附方面展现了独特的优势。而金属有机框架材料作为新型的多孔材料，其独特的可调节孔结构使得其被广泛的应用到气体的捕捉，催化，药物的传递等各个领域。这些应用离不开金属有机框架材料与客体分子的相互作用，因此全面的了解主体-客体的相互作用，将对多孔材料的应用提供宝贵的指导性建议。本文通过研究金属有机框架材料MFM-520对大气污染物SO2的捕捉与转化，发现MFM-520不仅可以有效地将SO2从尾气中快速捕捉，且实现了对捕捉的SO2的高效转化，从根本上解决了SO2的污染问题。并且在对SO2高效捕捉机理研究中发现了由客体分子调控的有机金属框架材料对客体分子的新型响应方式，将有机框架材料对客体的响应方式由原来的三大类拓展到四大类：MFM-520是为数不多的对酸、水、有机溶剂等高度稳定的Zn-MOF。该材料的高度稳定性引起了我们对酸性、腐蚀性气体的捕捉的兴趣。在我们对尾气中各个成分气体（如CO2, SO2, CO等）的吸附性研究时，我们发现MFM-520展现了超高的SO2选择性吸附，并且该吸附在极低的压力（20 mbar）下即可完成。考虑到SO2在尾气中较低的浓度，这一选择性吸附对材料的实际应用给予了极大的肯定，并且数十次的吸附-脱附实验证明该材料的重复利用度极高，使得其成为潜在的可开发备用材料。在我们对SO2的吸附进行热分析研究时我们发现，MFM-520对SO2的吸附表现出不同寻常的热力学现象。通常多孔材料对气体的吸附会使系统熵减，但在该系统中随着SO2的吸附的增加，系统在不断地熵增。这一反常现象引起了我们的研究兴趣，于是我们通过原位同步辐射X-光衍射，非弹性中子散射，红外光谱来探讨客体-主体的相互作用，进而揭示SO2选择性吸附的原理。 ▲图2. 原位晶体学对不同客体分子与MFM-520相互作用的研究
首先，我们对吸附了不同客体分子的MFM-520进行的同步辐射单晶衍射，于此我们发现水分子对于主体（MFM-520）的结构具有‘固定’作用。水分子的存在不仅填充了金属有机框架MFM-520的孔结构，且较强的主体（MFM-520）-客体（水分子）和客体（水分子）-客体（水分子）相互作用限制了MFM-520的弛豫，使得金属有机框架MFM-520在三维上显示周期性结构。当水分子被移除，空出的孔穴给予了整个金属框架材料活动空间，且移除的客体-主体相互作用也将不再限制金属有机材料的弛豫，于是整个材料失去了三维的周期性结构转而在更高维度（3+2维）显示出周期结构。其周期由原来的1*1*1转变成为7*7*2的方式。二氧化碳的吸附并没有对整个结构贡献较大的转变，这是因为二氧化碳与MFM-520之间的相互作用较弱，因此不能进一步的转换其结构。但当二氧化硫分子被吸附，其展现了对主体分子极强的相互作用，该强相互作用也进一步的改变了金属有机框架的结构，使得该材料由8*8*2的周期转化成为7*7*2的周期。▲图3. 原位红外和非弹性中子散射谱图对不同客体分子于MFM-520的相互作用研究
我们不仅从晶体学结构上观察到二氧化硫与主体的强相互作用，在非弹性中子散射（INS）和原位红外（IR）的实验中，我们观察到二氧化硫引起了主体相关峰更强，更大的变化，再次证实了二氧化硫与主体MFM-520之间存在更强的相互作用。多孔材料可以有效地捕捉气体分子已成为不争的事实，但是对于已捕捉的气体的转化和处理成为一个关注点。如果不能恰当的处理捕捉的气体，势必将引起二次污染，也会降低我们对气体捕捉的研究价值。因此在我们的研究中首次实现了对捕捉的二氧化硫气体的有效转换。我们将捕捉到的二氧化硫分子有效的转换成了磺胺，而磺胺是多个药物的药效基团，这一转化不仅提出了从根本上解决二氧化硫污染问题的方法，也将污染物转化为我们所需的药物，可谓是一举两得。客体-主体分子相互作用可以引起多孔材料的结构变化，而这一结构的变化对于我们对多孔材料的应用有着重要的指导意义。我们的研究在解决二氧化硫污染问题的基础上，发现了新型的多孔材料结构变化方式。该发现打破了现有MOF结构转换方式的分类和刚性MOF与柔性MOF之间的绝对壁垒，提出亚刚性MOF的存在。而亚刚性MOF的发现将可能引起更多，更有趣主客体相互作用带来的新发现。▲图4. 金属有机框架材料的结构转变方式分类（a）刚性MOF; (b) 柔性MOF; (c) 亚稳定MOF; (d) 超结构介孔MOF; (e) 亚刚性MOF
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