今天给大家分享一篇2020年发表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，题为：High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted SN2 Ring-Opening Polymerization。在本研究中作者设计并合成了两端具有9-硼双环[3.3.1]壬烷作为Lewis酸位点用于环氧化物的活化，中间位置为季铵盐卤化物作为反应的起始位点的双功能有机硼催化剂用于环氧烷烃的ROP反应，并对其反应机理进行了研究。本文的通讯作者是浙江大学的伍广朋教授。

催化剂合成与表征：

1b(DMF)2的单晶结构

催化剂晶体结构为经典的四面体结构，其中铵离子（N⁺）位于分子内两个硼原子的中间，B1-B2距离为8.839 Å，B1-N1-B2键角为114.3º，亲核的溴离子受N⁺束缚，静电相互作用的Br1-N1距离为4.397 Å。

活性/可控聚合：

1.     在PO/1a = 500/1的投料比的情况下，PO单体在-20 ºC下30分钟内完全转化，生成的聚合物Mn= 32.1 kg/mol，非常接近于理论分子量，同时分子量分布很窄（Ɖ = 1.07）。当投料比从500/1逐渐增加到3000/1时，生成的PPO分子量也线性增加，并且一直保持窄的分子量分布（图1a），表明其活性聚合的性质。

2.     聚合物的分子量随PO转化率的增加而线性增加，同时即使在PO转化率大于95%时一直保持很窄的分子量分布（图1b）。

3.     采用分步投料实验证明活性聚合和引发剂的活性。在初始投料比PO/1a = 200/1，-20 ºC反应1小时后，再加入300当量的PO，反应两小时后再加入300当量的PO。所得PPO的分子量从16.8 kg/mol（Đ = 1.07）线性增加到34.6 kg/mol（Đ = 1.07）和49.0 kg/mol（Đ = 1.08），同时在GPC中保持窄的单峰分布（图1c、图1d）。

图1

高催化性能

催化结果如表所示。值得注意的有三点：一是反应温度对反应影响很大。温度从-20 °C升高到-10 °C再到0 °C，TON从3,510升高到5,350再到6,720急剧增加，但是由1b催化得到的聚合物分子量偏离理论值，且分子量分布变宽（entries 6, 8和9）归因于反应的内在放热特性。将温度进一步升高至25 °C，使得Mn（GPC）与理论值之间的偏差更大，引发剂效率提高（I = 171％）。二是即使催化剂的加入量降低至0.001 mol％，仍获得了56,500的TON值（entry 12）。与PO相比，EO在相同条件下表现出更高的反应性。三是在如此低的催化剂浓度和相应的引发剂条件下，理论分子量与实际分子量的差异可能归因于聚合反应中体系里存在的痕量水引起的链转移。

端基/引发端确认

MALDI-TOF MS证实催化剂1a–1c中卤离子是唯一的引发剂。

机理/动力学研究

通过原位红外对1a作为模型催化剂催化的PO聚合反应动力学进行了研究。初始速率系数与催化剂负载量的线性拟合表明1a的一级速率依赖性，而PO转化率相对于反应时间的线性拟合表明聚合反应相对于PO而言是准零级的，这表明ROP过程中发生了分子内协同催化。利用催化剂2、3与TBAC（图2）进行了进一步研究（2/TBAC = 2/1, 3/TBAC = 1/1）。对比实验结果证明，亲电的硼原子、阳离子N⁺和亲核引发剂阴离子之间的分子内协同作用在1a催化的环氧化物的ROP中起关键作用。同时，¹¹B NMR进一步证明分子内N⁺和两个硼原子之间存在Cl^–的动态交换。

图2

根据以上信息作者提出分子内N⁺辅助SN2开环聚合机理（机理1）。在初始状态下，Cl^–在分子内两个硼原子之间通过中间N⁺的相互作用而动态地缔合和解离。当添加PO后，Lewis碱性的PO分子趋向于与缺电子的硼原子配位，随后亲核性的Cl^–攻击PO环上空间位阻较小的碳（¹³C NMR）生成PPO，生成了醇盐参与的四配位硼中心。中间的N⁺通过静电相互作用使生成的醇盐阴离子能够攻击相邻硼原子上下一个被活化的PO分子。在反应过程中同时出现了PO配位的硼（δ = 80.11 ppm）和醇盐配位的硼（δ = -2.35 ppm）。

机理1

DFT计算

本研究中作者设计并合成了两端具有9-硼双环[3.3.1]壬烷作为Lewis酸位点用于环氧化物的活化，中间位置为季铵盐卤化物作为反应的起始位点的双功能有机硼催化剂用于环氧烷烃的高效ROP反应，通过增加投料比、提高转化率以及分步加料实验证明了活性聚合特征；通过MALDI-TOF MS证明卤离子是反应的唯一引发剂；通过红外、对比试验与¹¹B NMR证明了分子内协同催化机制，提出了分子内N⁺辅助SN2开环聚合机理，并通过DFT计算对机理进行了证明。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/anie.202002815

DOI：10.1002/anie.202002815