郭新立/赵宇宏:硫掺杂g-C3N4/rGO多孔纳米片高效光催化难降解污染物

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东南大学郭新立教授课题组与中北大学赵宇宏教授课题组合作研究:硫掺杂g-C3N4/rGO多孔纳米片高效光催化难降解污染物 
第一作者:郑燕梅     
通讯作者:郭新立教授,赵宇宏教授     
通讯单位:东南大学,中北大学        
DOI: 10.1016/j.jmst.2019.09.018  


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本研究采用超分子自组装和溶剂热法制备出了硫掺杂g-C3N4/rGO多孔纳米片(S-CN/rGOPNs)光催化剂,其比表面积高达~188.5 m2 g-1在可见光照射下,S掺杂和多孔结构协同作用,可实现对罗丹明B(RhB)、Cr(VI)、甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)等难降解物的高效光催化降解。

背景介绍

随着工业的快速发展和化石燃料的广泛使用,环境污染问题日益严重。光催化技术被认为是环境修复和清洁能源生产最具前景的绿色技术。CN作为一种无金属型、对可见光响应型的聚合物半导体引起全世界广泛的关注。CN具有可调谐的电子能带结构、良好的物理化学稳定性、合成方法简单等优点,使得它在裂解水产氢、CO2还原、环境整治等领域具有巨大的潜在应用。其中具有多孔结构的二维超薄CN纳米片由于其具有可调的电子结构、高比表面积和较短的电荷迁移长度引起了研究学者的兴趣,但是,其对于RhB和Cr(VI)等难降解污染物其光催化活性仍然较低。

本文亮点

*纳米片多孔结构可以有效提高太阳光的利用率,石墨烯的引入可以促进光生电荷载体的分离和转移。
*硫掺杂可以改变CN的电子的结构,拓宽可见光响应范围。
*S-CN/rGO PNs S通过S掺杂和多孔结构协同作用展现出优异的光催化活性,可用于对难降解污染物的高效催化降解。

图文解析

图 1 揭示了S-CN/rGO PNs光催化剂的制备过程及机理。通过对S-CN/rGO PNs光催化剂进行SEM表征、TEM表征、XRD分析、FTIR分析、XPS分析、BET比表面积分析和电化学分析等,研究了S-CN/rGO PNs复合材料的形貌、微观结构、晶体特征、孔隙结构和电化学性能表征等。表明S-CN/rGO PNs复合材料为多孔纳米片结构,且硫元素成功地掺杂到CN的骨架中,石墨烯和多孔纳米片结构使材料的比表面积、光电性能得到显著提高。

图 1 S-CN/rGO PN的制备方法和机理图。

图 2 S-CN/rGO PNs:(a) SEM图;(b) TEM图;(c) 元素分布。

图 3  CN、CN PNs和S-CN/rGO PNs光催化剂的XRD衍射图(a)和FTIR谱图(b)。

图 4  S-CN/rGO PNs光催化剂的XPS能谱图。

图 5  CN、CN PNs和S-CN/rGO PNs光催化剂的氮气吸附−脱附等温线及相应的孔径分布曲线。

图 6  CN,CN PNs和S-CN/rGOx PNs的LSV曲线(a),瞬态光电流响应(b),电化学阻抗图(c)和Mott-Schottky图(d)。

从紫外可见吸收光谱、紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱可以看出S-CN/rGO PNs复合材料的光吸收范围从460 nm增加到570 nm,带隙宽度从2.90 eV减少到2.46eV, 光生电子-空穴分离效率得到显著改善

图 7 (a)紫外-可见吸收光谱;(b)紫外-可见漫反射光谱;(c)荧光光谱。

S-CN/rGO PNs光催化剂对RhB、Cr(VI)、MB、MO都具有优异的催化能力,说明硫掺杂和rGO两者可以起到协同作用,共同促进光催化降解反应,表明S-CN/rGO PNs对污染物具有广泛的适用性

结合以上研究和降解RhB的活性自由基捕获实验,光催化机理可通过图12解释如下:
在可见光照射下,CN光催化剂受激发引起电子(e-)从价带(VB)跃迁到导带(CB)位置,从而在VB上留下空穴(h+)(公式(1))。同时,CB上的光生电子可以进一步转移到表面并且快速与表面O2反应产生超氧根(·O2-)(公式(2))。VB中的空缺可以吸收样品表面的水产生羟基自由基(·HO-)(公式(3))。由于rGO的优异导电性,所产生的载流子可以被快速地迁移和分离,从而达到抑制电子和空穴对的复合。·O2-的强氧化性能可有效降解RhB(公式(4)),而·HO-可直接氧化RhB(公式(5))。此外,·O2- 可以通过光生电子将Cr(VI)还原为Cr(III)(公式(6),(7))。纳米片中的介孔结构可以充当电荷通道以缩短电子从内相到表面的传输距离。此外,由于CN和rGO层层堆叠缩短传输距离以及硫杂质的存在,使得S-CN/rGO PNs具有优异的光催化性能。 


图 8 (a)光催化降解RhB;(b)动力学常数;(c)S-CN/rGO5 PNs的紫外-可见吸收光谱(d)催化循环稳定性。

图 9(a)光催化降解Cr(VI)的速率; S-CN/rGO5 PNs在不同pH(b)和不同Cr(VI)浓度(c)(pH = 3)下光降解活性; (d)催化循环稳定性。

图10 催化剂对MB(a)MO (b的光催化降解速率。

图 11 S-CN/rGO5 PNs光催化剂在可见光下降解RhB的活性自由基捕获实验。

图 12 S-CN/rGO PN 光催化降解机理示意图。

结论与展望

通过超分子自组装和溶剂热处理合成了新型的S-CN/rGO PNs光催化剂,其结构均一、性能稳定并具有多孔结构,在可见光照射下分别对RhB、MB、MO和Cr(VI)等难降解污染物展示出优异的光催化活性这主要是由于S掺杂和多孔结构协同作用可以有效地减小CN的带隙并增加比表面积,从而有效促进光生电荷载体的分离和转移。该结果为进一步提高CN光催化活性,实现其广泛应用提供了新途径。

课题组介绍

郭新立教授课题组: 主要从事石墨烯及其复合材料的制备及其在储能、催化和传感等领域的应用;微纳功能材料(金属氧化物薄膜、纳米粒子等)的设计、制备、表征与应用;低维纳米材料及其表面科学和技术等方面的研究工作。在Physical Review Letters和Carbon等杂志上发表论文150多篇,撰写英文专著一章,中文专著2章,拥有国家发明专利12项。

赵宇宏教授课题组:主要从事材料相变微结构跨尺度设计(相场法、第一原理)、金属液态成型过程仿真和工艺优化、石墨烯与金属复合材料、增材制造过程模拟计算等方面工作。在Acta Mater. , JMST, CMS, MSEA, JAC, M&D等期刊发表学术论文126篇,授权国家发明专利36项,获省部级一等奖2项,二等奖5项等。


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