论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119106 本文研究了新型Pd/FeP体系通过简单的热处理增强了Pd/FeP有效催化界面的形成,并提高了其在甲酸氧化反应中的性能。热处理提升复合电催化剂的性能是一种常用方法, 但是其促进原因尚不清楚。 本文以Pd/FeP体系，研究了其可能存在的两种活性位点，并通过热处理和电化学测试过程中，低活性位点可以转变成比较稳定与促进剂结合更紧密的复合活性位点。本工作提供了一种有效的方法将负载型催化剂中Pd的低活性位点转移到具有强金属-载体协同作用的高活性位点。Pd比Pt更适合甲酸氧化反应，而在Pd表面形成羟基所需的高电位很大程度上限制了其催化能力。很多研究通过合金、掺杂或结构优化等多种方法来提高Pd催化剂的效率，但由于Pd催化剂易中毒和稳定性低，其催化性能还远远达不到预期效果。在Pd催化剂体系中，已经提出了一些非贵金属材料作为辅助催化剂，其中过渡金属磷化物在电化学测试和实际燃料电池测试中都表现出良好的活性。我们前期发现Ni2P和CoP可以通过强电子/配体相互作用极大地促进Pd催化甲酸氧化，与单独Pd相比，其催化活性可提高约2.5倍（Nano Energy 30 (2016) 355–361；Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2014) 122–126）。根据双功能催化机理，为甲酸分子吸附解离提供活性位点的Pd金属与提供低电位含氧物种的邻近亲氧促进剂通过协同作用共同完成了催化过程。在Pd催化体系中加入一些金属氧化物可以提高其催化性能，热处理是提高Pd表面亲氧特性的一种有效途径。一般来说，催化性能的提高是由可归因于金属和氧化物在催化界面上的协同作用，但值得注意的是，氧化物在酸性电解液中的易溶解特性可能无法支撑所谓的活性界面。本文以甲酸氧化反应为例，研究了新型Pd/FeP体系经热处理后的性能改进。采用经典的CO-stripping测试技术，发现在Pd/FeP催化剂上存在单独Pd和Pd@FeP的两种活性位点，并通过物理表征分析证实了部分Pd在热处理后容易转变为PdO。这些PdO在循环伏安的电化学还原作用下逐渐被还原为Pd并沉积在FeP表面，生成新的稳定的Pd@FeP位点，极大地提高了甲酸氧化的催化性能。甲酸氧化的电化学测试结果表明，热处理后Pd/FeP催化剂的峰值电流密度是Pd/FeP催化剂的1.6倍，Pd/C催化剂的2.8倍。在加速稳定性测试中，初始电流在1000次循环后仍可保持55%。相反，在相同条件下热处理的Pd/C催化剂性能只有微小的提升，因为单独的Pd缺乏促进剂其活性很低。通过简单热处理和原位电化学还原，本工作将Pd的低活性位点转移到具有强金属-载体协同作用的高活性位点，为负载型催化剂的性能改善提供了一种有效的方法。图1a展示了催化剂的合成方法，采用快速微波辅助乙二醇还原法将Pd纳米粒子还原到FeP表面，并对制备的Pd/FeP进行不同温度热处理。采用XRD技术对Pd/FeP的晶体结构进行了表征。▲Fig. 1. (a) The synthetic procedure of Pd/FeP-250 catalyst. (b) XRD patterns of Pd/C, Pd/FeP and Pd/FeP-250 catalysts.
在0.5M H2SO4中的循环伏安曲线研究了Pd/FeP 和Pd/FeP-250的电化学行为。Pd/FeP催化剂的氢脱附电流在40圈循环后逐渐降低至接近稳定，Pd氧化还原峰也有类似的结果，电流也逐渐减小。而Pd/FeP-250催化剂的氢吸附区在第一个循环中出现了-1.5 mA的非常大的初始还原电流，在40个循环后电流逐渐减小到接近稳定。氧化钯的还原电流也逐渐减小，但还原趋势明显慢于Pd/FeP催化剂。这说明Pd/FeP催化剂中损失的Pd较多，而Pd/FeP-250具有较高的稳定性。CO-stripping测试证明Pd/FeP催化剂存在单独Pd和Pd@FeP的两种活性位点，经过热处理后的Pd/FeP-250催化剂保留了Pd@FeP位点。▲Fig. 2. Cyclic voltammograms of (a) the Pd/FeP and (b) the Pd/FeP-250 catalyst in N2-purged 0.5M H2SO4 at a scan rate of 50mV s-1. (c) The relation between the electrochemically active surface area and the number of scanning cycles. (d) CO stripping of Pd/FeP-250, Pd/FeP and Pd/C in 0.5M H2SO4 solution at the scan rate of 20mV s-1.
XPS法测试了CV循环后Pd/FeP-250的表面化学状态。Pd-O键几乎消失，金属Pd占主导，表明了从PdO向金属Pd的转变。可以重新检测到Fe-P键的存在。▲Fig.3. XPS spectrum of Pd 3d region (a) and Fe 2p region (b) for Pd/FeP-250 before and after electrochemical test.
进一步在0.5M H2SO4和0.5M HCOOH的混合溶液中研究了热处理后的Pd/FeP催化剂对甲酸氧化的催化性能。Pd/FeP-250的峰值电流可达110 mA cm-2,大约是Pd/C催化剂（39.4 mA cm-2）的2.8倍，Pd/FeP催化剂（70 mA cm-2）的1.6倍.▲Fig. 4. (a) Cyclic voltammetry curves of Pd/FeP-250, Pd/FeP and Pd/C in N2-purged 0.5M H2SO4/0.5M HCOOH solution at a scan rate of 50mV s-1. (b) Mass activity and specific activity of Pd/FeP-250, Pd/FeP and Pd/C in N2-purged 0.5M H2SO4/0.5M HCOOH solution at a scan rate of 50mV s-1.
本工作通过对Pd/FeP体系进行热处理，使其对甲酸氧化的催化性能有了明显提升。结合循环伏安法、CO-stripping等电化学测试手段和XPS等物理表征方法，热处理后Pd/FeP体系催化性能的提升可归因于新形成的Pd@FeP活性位点，它比单独的Pd位点更高效。本工作为我们理解热处理对负载型催化剂性能的改善提供了一些新的思路。
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