1、声子辅助单光子光学上转换在纯有机晶体中的发现。

2、对 6- 并五苯酮晶体结构和光谱结构细节的分析。

3、6- 并五苯酮如石墨烯般可机械剥离，有助于其后微器件的应用。

上转换发光也就是反斯托克斯光致发光（Anti-Stokes photoluminescence, 简称 ASPL）可以发出比激发光子能量更高的光子，使得其在光热治疗，生物成像和扩展太阳能电池中光子吸收范围等有重要应用。由于有机分子的设计灵活性，有机 ASPL 材料引起了人们极大的兴趣。常见的有机 ASPL 过程涉及几种机制，包括三重态-三重态湮灭（triplet-triplet annihilation, 简称 TTA），双光子吸收（two-photon absorption，简称 TPA）和多光子吸收（multi-photon absorption, 简称 MPA）。与前面三种机制相比较，声子辅助吸收是一种独特的 ASPL 机制。泵浦功率需求较低的单光子吸收即可满足该机制的要求，且拥有较高的理论量子效率，这些特征将有利于其在低激光损伤的生物成像和光学制冷等应用。然而，声子辅助 ASPL 只在无机晶体材料中有被报道过，在有机发光材料中还未有发现。

由苯环线性稠合而成的并苯是一种重要的有机材料，在电子和光学领域中有着重要的应用。并五苯是一种经典的有机半导体，作为一种优异的场效应晶体管，其以及相关衍生物获得过很多的研究关注。然而并五苯对光和氧非常敏感，官能化的 6，13- 五苯醌 (P2O), 5，7，12，14- 并五苯四醌（P4O），虽然较为稳定，但这些并苯酮的禁带宽度较大，已到了绝缘体的范畴。因此，本工作中发现的 6- 并五苯酮(P1O)可作为兼具稳定性和半导体性的一种材料。需要注意的是商售的并五苯经常有绿色的杂质，这些杂质对其性能影响很大，但是没有相关研究。而本文从并五苯粉末中分离出来的绿色 P1O 晶体，应该就是其绿色杂质的主要组成，这对于解释并五苯相关研究中一些异常的数据，或能提供有益参考。

本文通过线性泵浦功率依赖的 ASPL、纳秒发光寿命和低温猝灭的 ASPL，证明 P1O 的 ASPL 机理极有可能是声子辅助的单光子上转换。有趣的是 P1O 还可以通过简单的机械剥离成薄层材料，其光学性能也依据其厚度不同而有所变化。

1、P1O 的晶体结构。

暗绿色的 P1O 晶体在白光 LED 下即可显示红色发光（图 1A），单晶结构表明在其不对称单元中有两个独立的分子，内部有两组堆积方式，其中一组中分子平行排列，分子间距离为 3.38 Å, 在另一组中，分子交叉堆积，交叉角为 49.2°（图 1B）。Hirsheld 表面分析和相关的指纹图（图 1 C-F）表明其内有较强的 π-π 相互作用以及氢键作用。

2、P1O 的荧光光谱。

在光吸收谱图中发现 P1O 晶体在 300-600 nm 有强吸收，在 660-850 nm 吸收微弱，与其是深绿色晶体一致。另外在 P1O 的光致吸收谱中，618 nm (2.0 eV)、572 nm (2.17 eV) 和 532 nm (2.33 eV)三个等距的峰分别归属于 0—0、0→1 和 0→2 的能级跃迁。与之对应的 P1O 的荧光光谱也可以拟合成三个等距的峰(图 2A)即 645 nm (1.92 eV)、680 nm (1.82 eV)和 716 nm (1.73 eV)，与这三个荧光峰对应的跃迁分别为 0-0、1←0 和 2←0。由于这三个荧光峰热散射效应的不同，其随温度的变化情况也不同，1←0 和 2←0 峰强度随温度变化不明显，而 0-0 随温度的变化规律基本符合 Arrhenius 方程(图 2B 和 2C)，这与并四苯的荧光-温度变化规律类似。可计算出 P1O 的 0—0 峰活化能 Ea 为 16.9 meV，与无机半导体 GaN 的 Ea (21-27 meV)相当。

3、不同激发波长（532-784 nm）下 P1O 的荧光变化规律。

用 671 nm，693 nm，700 nm 和 720 nm 的激发光激发 P1O 得到的 ASPL 光谱图与 532 nm 激发光激发的谱图具有相同的 0-0，1-0 和 2-0 的峰（图 3A）。在 693nm 激发下，在 800nm 附近开始出现新的发射峰，并且随着激发波长的红移动变得更加明显，直至占据主导位置。在 800 nm 处出现的峰可能是由次能级发射有关，这与图 2A 中的 660-850nm 出现的弱吸收带一致。P1O 的 ASPL 强度与泵浦功率存在线性关系（图 3B-3D），证实了其单光子吸收的特性。在以上测试中晶体的表面形貌完全没有变化，表明在测量条件下 P1O 具有良好的光稳定性。

4、P1O 的 ASPL 机理的研究。

P1O 的荧光寿命为 2.329 ns（图 4A），而典型的 TTA 上转换机制，由于涉及到长寿命的三线态，其衰减时间将达到几微秒甚至更长。因此，可以排除 P1O 晶体的 ASPL 是来源于 TTA。此外，我们对比了 293K 和 77 K 下对 P1O 晶体的 ASPL (图 4B)，发现其 ASPL 在低温下强度显著降低，这应该是由于低温下声子较少所致，与无机半导体中声子辅助的 ASPL 情况相似。因此，通过泵浦功率与发光强度的线性关系、纳秒的荧光寿命和低温猝灭的 ASPL 这些结果，我们推断，P1O 的 ASPL 应该来自于声子辅助的单光子上转换过程。(图 4C)

5、P1O 的机械剥离性质及厚度依赖特性的研究。

有机 P1O 晶体可以通过胶布剥离成具有高结晶质量的超薄薄片，说明 P1O 具有超分子层，且解离能较低（图 5A）。另外，我们还研究了厚度对光学性质的影响（图 5B），发现随着厚度的增加，发光强度变高，这应该归因于较厚样品具有较大的光吸收，而其峰位的偏移应该归因于光学的重吸收。

首次通过物理气相输运方法合成了 P1O 有机晶体，该晶体表现出了很强的 ASPL。P1O 晶体荧光强度与光泵浦功率的线性关系、纳秒的荧光寿命和低温猝灭的发光行为，表明了 P1O 的 ASPL 应该来自于声子辅助单光子上转换过程，该光学上转换机制，此前在有机发光材料中还未有报道。此外，块体 P1O 晶体可以机械剥离成具有高结晶质量的超薄片，表现出厚度相关的发光性能。较低的解离能和独特的发光特性将使 P1O 晶体在光子相关微器件中有广阔的应用前景。

*工作得到了中国国家自然科学基金（21871048、51802039），福建省自然科学基金（2019J01266），结构化学国家重点实验室 （20190014）以及福建省闽江学者教授奖励计划 (2017) 的支持。

本项目为福建师范大学的杜克钊教授团队完成，团队比较年轻，在 2018 年刚组建，研究方向主要为类石墨烯材料和金属卤化物材料。团队带头人已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano 等国际期刊上已发表 SCI 杂志论文 42 篇，主持国家基金两项以及省部级基金两项。