▲第一作者：张浩澜、翟沅琦、秦雷 ；通讯作者：郑彦臻
1.利用磁交换作用构筑了一例单分子磁环{Fe8Dy8}。4.通过高频电子顺磁共振测定了基态和第一激发态之间的能隙。信息技术的飞速发展，要求不断开发出具有更高信息存储密度的材料及更快响应速度的器件来支持，因此在纳米尺寸上实现信息存储功能的新型超高密度信息存储材料已成为当前信息领域的一个研究热点。单分子磁环（Single-Molecule Toroics）是一类具有“涡旋”状磁矩分布的分子，其传统磁矩之和为零，但仍具有“涡旋”状的环形磁矩。由于这个特征，处于基态的单分子磁环并不与均匀的外部磁场相互作用，使其可以以更高的密度排布在材料表面上的同时减少所受外部磁场的扰动。因此，在磁存储和量子计算等领域具有潜在应用价值，也是新一代超高密度信息存储材料的有力候选者。近日，西安交通大学郑彦臻教授课题组报道了一例基于磁交换作用的单分子磁环，通过电子顺磁共振测试准确测定了其磁交换耦合常数，并得到了基态和第一激发态之间的能隙，使用从头算揭示了Fe(III)-Dy(III)间的铁磁交换相互作用对基态和第一激发态之间产生大的能隙起着至关重要的作用。通过采用醇胺与羧酸配体，作者在溶剂热条件下成功合成了一例由十六个磁性金属离子交替排列组成的环状分子[Fe8Dy8(mdea)16(CH3COO))16]·CH3CN·18H2O 1Dy。单晶X射线衍射表明该分子结晶于正方晶胞内，分子中Fe(III)离子与Dy(III)离子交替排列，C4旋转对称轴垂直通过圆环中心，整个分子具有很高的对称性（图1）。要点2：替换顺磁金属阐明FeIII-DyIII间磁相互作用直流磁学性质测试显示，{Fe8Dy8}在0.5 K下的M-H曲线中，在0.23特斯拉处观察到明显的S型，这是单分子磁环行为的主要特征。为了阐明该环状分子中的FeIII-DyIII磁性相互作用，作者将体系中的Fe(III)离子与Dy(III)离子使用抗磁的Al(III)离子与Y(III)离子进行取代，进一步合成了两个只具有单种顺磁金属中心的类似物[Fe8Y8(mdea)16(CH3COO)16]∙5CH3CN∙32H2O 1Y和[Al8Dy8(mdea)16(CH3COO)8(NO3)8]∙2CH3CN∙9H2O 2Dy。通过将1Dy与1Y和2Dy的磁化率相减，移除1Y和2Dy的顺磁金属的贡献部分与FeIII-FeIII和DyIII-DyIII间的磁交换作用部分，结果表明，1Dy中的FeIII-DyIII间交换作用为纯的铁磁交换相互作用。▲图3：（a）1000 Oe直流场下，1Dy，1Y和2Dy的0.5到300 K的变温磁化率曲线。（b）0.5 K下1Dy的磁化强度曲线，红色实线为拟合值。
要点3：电子顺磁共振得到基态和第一激发态之间能隙大小进一步，作者在4.2 K的135~405 GHz的频率范围内，开展了1Dy的高频/高场电子顺磁共振（HF-EPR）测试，观察到一系列单峰的宽吸收带。由于从非磁性基态到第一激发态的跃迁，吸收带的峰值随着频率的增加而移向更高的磁场。EPR测试得到能级劈裂场Hc为−3.35 T，呈现负的劈裂场进一步验证了Dy(III)和Fe(III)离子之间的铁磁相互作用，并得到基态和第一激发态之间的能隙为107 GHz (3.55 cm−1)。要点4：通过理论计算得出环形磁矩与单分子磁环的基态微观态作者对上述三例化合物进行了理论计算，由于{Fe8Dy8}分子含有16个磁性中心，总共需计算的微观状态远远超过POLY_ANISO计算软件的极限，目前也无文献报道如此大的体系的磁性计算，因此，作者选取体系较小的同系物{Al8Dy8}和{Fe8Y8}分别进行计算，然后将得到的计算数据带入{Fe8Dy8}的哈密顿量进行参数简化，最终通过拟合得到{Fe8Dy8}的整体微观状态。最后，结合描述{Fe8Dy8}磁能级的总哈密顿量和上述两个同系物的计算结果，作者通过拟合仅剩的FeIII-DyIII间的磁交换参数，最终得到{Fe8Dy8}分子的总自旋基态和激发态的磁矩排列，并成功得到其塞曼分裂图。通过理论计算，作者发现该化合物的基态是一个四重简并的非磁性态，该基态主要是由FeIII-DyIII之间强铁磁交换且呈涡旋状排列而导致。由于FeIII-DyIII的强交换作用，激发态的能量大大高出基态，从而可以在一定的磁场干扰下仍保持非磁性基态的稳定性，使得该分子在作为信息储存单元时可以有效且稳定的保护信息不受外界磁场干扰。计算拟合结果与实验结果精确相符，精准地解释了该单分子磁环所表现的磁现象。▲图5：1Dy配合物的塞曼分裂图，基态（蓝色）与第一激发态（粉红色）。
在本文中作者利用Fe(III)-Dy(III)间的铁磁交换耦合作用构筑了目前最大的单分子磁环，并测定了产生磁涡旋的磁交换耦合常数与基态和第一激发态之间的能隙。将体系中的Fe(III)离子与Dy(III)离子用抗磁的Al(III)离子与Y(III)离子进行取代，证明了Fe(III)-Dy(III)间的铁磁交换相互作用对基态和第一激发态之间较大能隙的产生起着至关重要的作用，对于该类材料的研究具有指导意义。由于磁交换耦合可以为配体设计提供更多选择，后期作者将进一步致力于此类新型单分子磁环的研究。Hao-Lan Zhang, Yuan-Qi Zhai, Lei Qin, Liviu Ungur, Hiroyuki Nojiri, and Yan-Zhen Zheng*. Single-Molecule Toroic Design through Magnetic Exchange Coupling, Matter (2020).DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.021https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30083-7郑彦臻为西安交通大学教授、科技部中青年科技创新领军人才（2018）。迄今主持包括4项国家自然科学基金在内的十余项课题，以通讯作者在Nat Commun、JACS、Angew Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev等期刊发表论文110余篇，论文引用6000余次，H指数41。目前其主要研究领域是功能配合物，尤其是以配位化学及物理性质为导向的分子基材料的设计合成与性质研究。详情请大家查看课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home
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