JEC封面:硫-粘结剂间相互作用的增强策略及对高负载硫正极的性能提升

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引言

锂硫电池是基于单质硫正极和金属锂负极的两电子反应电化学体系,在原理上突破了传统的锂离子反应机制,理论能量密度高达2600 Wh kg-1,且具有成本低、来源丰富和环境友好等优势,是近年来高比能动力电池领域中的研究热点和亟待突破的重点体系。但从另一个角度来看,锂硫电池或许是现有二次电池体系中最为复杂的体系之一:硫的固有绝缘性质以及硫正极在循环过程中特殊的“固-液-固”反应历程,易导致“穿梭”效应和活性物质的流失,同时对金属锂负极的界面结构和工作状态造成破坏。此外,硫正极在循环过程中的较大体积效应(~79.2%)则进一步加大了高负载硫正极的制备难度。

显然,锂硫电池的商业化需依据硫负载量而分为两个不同的阶段。在过去的十年中,大多数硫正极研究都集中在2 mg cm-2以下的负载量。人们通过发展导电碳载体、无机/有机极性宿主材料、夹层材料以及先进电解液体系,很好地抑制了多硫化锂的穿梭和体积效应,赋予了低负载硫正极稳定的循环性能。在此基础上,进一步的研究需重点开展负载在5 mg cm-2以上硫正极的性能优化(包括硫含量、电解液用量、极化等),以面向能量密度高于350 Wh kg-1电池体系的实际需求。

制备高负载硫正极的一个重要原则是将活性硫材料、导电材料/骨架、宿主材料等与集流体紧密集成,这非常有利于降低极化、抑制多硫化锂穿梭以及提高极片的整体机械性能,而粘结剂材料的选择和优化是实现这一目标的关键策略。近年中,硫正极用粘结剂经历了从单一组分到多组分,最终到三维交联高强度型的发展历程,同时伴随着极片强度和穿梭效应抑制效果地不断提升,极大地推动了高负载硫正极的研制和性能提升。

尽管高强度粘结剂非常有利于提升硫正极的机械强度,但当前绝大多数高负载锂硫电池只能在非常低的电流密度下进行有限次数的循环。这是由于粘结剂与非极性的硫表面间的界面相互作用非常弱,即使高强度粘结剂自身的机械性能很高,但硫单质难以有效地融入由粘结剂和导电添加剂构成的导电网络中。因此,增强硫与高强度极性粘结剂之间的相互作用是实现高度集成硫正极结构的重要前提。



成果展示

近日,厦门大学张桥保副教授与苏州大学张力教授合作,提出了一种新颖的界面组装策略,用以构建高集成度的硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺(c-PAM)复合硫正极材料,并进一步应用于组装稳定的高负载锂硫电池。该研究结果发表在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上,题为“Highly integrated sulfur cathodes with strong sulfur/high-strength binder interactions enabling durable high-loading lithium–sulfur batteries”。该研究为设计和研制一体化集成的高强度、高负载硫正极提供了一个新的思路。



图文导读

聚多巴胺(PD)上的儿茶酚官能团可与几乎所有有机/无机表面共价或非共价连接,使PD层具有超强的附着力和成膜能力。因此,高附着力的PD层可牢固地锚定在石墨烯/硫(G-S)表面,形成均匀和超薄的包覆层。


图1. 构建高集成度硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺复合硫正极材料的示意图。

图2. 高集成度硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺复合硫正极材料的表征以及与使用普通粘结剂和不使用交联聚丙烯酰胺粘结材料的对比。

同时,PD包覆层又可以与三维高强度c-PAM粘结剂紧密相连,并促使G-S与c-PAM形成一体化集成结构,可极大地提高电极整体的机械强度。


图3. 高集成度硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺复合硫正极材料的机械性能表征以及与使用普通粘结剂和不使用交联聚丙烯酰胺粘结材料的对比。

此外,富含极性胺基和酰胺基的PD包覆层和c-PAM粘结剂网络可通过强捕捉作用,构成阻止溶解性多硫化锂溢出的两道屏障。在循环过程中,PD-c-PAM双层结构还可以借助自身的柔韧性特点,有效降低体积变化带来的负面影响。G-S@PD-cPAM正极在折叠和挤压时具有良好的抗变形特性。在实际测试中,2.2 mg cm-2硫负载的G-S@PD-c-PAM正极在4 C电流密度下,经800次循环后的容量仍保持在500 mAh g-1;4.5 mg cm-2硫负载的G-S@PD-c-PAM正极在1 C电流密度下,经过300次循环后的容量为480 mAh g-1(1 C=1600 mA g-1)。即使在硫负载达到9.1mg cm-2 时(66.4 wt%的含硫量),G-S@PD-c-PAM正极仍可在0.2 C电流密度下,经过50圈循环保持396 mAh g-1的容量。利用高负载G-S@PD-c-PAM正极制备的锂硫电池可以点亮120个LED灯和驱动一个电风扇,证明了集成G-S@PD-c-PAM正极具备高能量密度的潜在实际应用。


图4. 高集成度硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺复合硫正极在负载量为2.2 mg cm-2下电化学性能以及与对照体系的性能比较。

图5. 高集成度硫/聚多巴胺/交联聚丙烯酰胺复合硫正极在负载量为4.5, 8.2和9.1 mg cm-2下的电化学性能。

文章信息

J Energy Chem

Highly integrated sulfur cathodes with strong sulfur/high-strength binder interactions enabling durable high-loading lithium–sulfur batteries
Arif Rashid, Xingyu Zhu, Gulian Wang, Chengzhi Ke, Sha Li, Pengfei Sun, Zhongli Hu, Qiaobao Zhang*, Li Zhang*
Journal of Energy Chemistry 49 (2020) 71-79
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.01.031


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