通讯单位：日本AIST-Kyoto Universityy化学能源材料创新实验室(ChEM-OIL)论文DOI：10.1002/ange.202002665本研究以MOF材料为基础，开发了一种单原子负载的飞檐状碳笼新结构材料, 在碱性和酸性条件下都表现出超高的ORR催化活性和可充锌-空电池性能, 为合成和应用超高金属利用效率的单原子催化剂提供了方法学和实验基础, 并实现了对MOF衍生物结构、形貌和性能的控制，进一步拓展了MOF材料在电能存储能源领域的应用。金属有机框架材料(MOF)具有高的比表面积、丰富的可调控孔道和可修饰的表面，使之成为了新能源材料领域的研究热点之一。特别是近年来，MOF材料及其衍生物的合成和应用得到了爆炸式发展，被广泛应用于电池，催化，储氢，气体分离等领域。然而，对于MOF衍生物在形貌和原子级别的催化活性位点的精确调控依然面临极大挑战。
有鉴于此, 徐强课题组在其先前研究的基础上(JACS 2008, 130, 5390; Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 17075；Adv. Mater. 2016, 28, 6391; ACS Energy Lett. 2017, 2, 504; Adv. Mater. 2019, 31, 1900440; Adv. Mater. 2019, 31, 1904689等),又发展了一种硅基包覆MOF诱导策略制备了一种单原子金属负载的飞檐状碳笼新材料。通过在将Fe源前体引入到MOF有序孔笼的基础上, 巧妙的调控介孔硅层包覆MOF诱发界面扩张力和收缩力间的平衡, 制备了单原子铁负载的飞檐状的碳笼结构。飞檐结构,在我们的生活中经常见到。唐朝诗人杜牧曾在《阿房宫赋》中有过一段这样的描述:“廊腰缦回，檐牙高啄”。其中的檐牙就是指这种飞檐结构。该工作首次将飞檐结构引入到纳米材料设计中。合成的催化剂收益于此结构优势, 极大的促进了ORR催化过程中的传质, 进而显著提升了单原子金属的利用效率。使其即使在金属负载量超低的情况下, 也能展现出超高的催化活性, 进而应用到锌-空电池中, 也表现出非常可观的充放电性能。首先以锌盐, 有机配体和铁源前体为原料，在室温条件下反应生成形貌均一的Fe/ZIF-8纳米多面体，然后再经过可控的湿化学方法制备了Fe/ZIF-8@SiOx核壳结构。直接碳化上述前驱体, 并去除硅层后会得到单原子铁负载的飞檐状的碳笼材料。有趣的是, 如果没有进行硅层包覆这一过程, 最后合成的单原子铁负载的碳材料还是保持原来的MOF多面体形貌。电镜表征证实了其合成的飞檐状结构形貌。氮气吸附实验，表明合成的飞檐状材料具有巨大的比表面积和丰富的孔径分布。这些方面的长处得益于其飞檐状的形貌优势。实验表明该方法简单有效, 是一种普适方法, 既能实现形貌的调控, 又能通过金属源的加入, 产生高效均匀分散的单原子金属催化活性位点, 将可观性, 功能性与艺术性完美统一 (图1)。▲图1. 单原子铁负载的飞檐状碳笼结构的合成以及部分物理表征
催化剂用SEM, XPS, XRD, ICP, Raman等做了表征，见文中详细介绍。图2 为该材料的单原子金属位点表征。XAFS和球差电镜表征证实了该催化剂负载了大量的单原子FeN4催化活性位点。EDX mapping表明, 其生成的单原子铁催化活性位点分散均匀。由此我们可以得知, 该催化剂在其宏观结构上为飞檐状结构形貌, 而在其微观上表面分布着大量的ORR-active 单原子铁催化活性位点, 该位点能有效降低催化反应进程中的活化能垒，提升催化效率，这一点在文中被实验和DFT理论计算所证实。以上这些优势最终使得该飞檐状碳笼材料无论在碱性条件下还是酸性条件下都显现出优异的ORR催化活性和稳定性 (图3所示)。▲图3. 单原子铁负载的飞檐状碳笼结构的电化学催化氧气还原性能
最后, 作者研究了此种单原子铁负载的飞檐状碳笼材料的ORR催化性能和锌-空电池性能。实验结构表明，相对于其他同等条件下制备的碳纳米催化剂，由单原子铁负载的飞檐状碳笼材料，具有更高的ORR催化活性和更好的运行稳定性，并基于此组装成锌-空电池后，表现出优异的电池放电和长时间多次可充性能 (图4)。▲图4. 单原子铁负载的飞檐状碳笼结构的锌空电池性能
本工作首次开发了一种硅基包覆MOF诱导合成策略，开辟了一条可控合成具备超高金属利用效率的单原子催化剂的新途径。这项成果不仅提供了一种全新的策略合成仿生技术结构材料, 更为优化设计MOF衍生材料在电催化能源领域的应用提供了良好的借鉴。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202002665?af=R侯春朝博士, 于2017中科院理化技术研究所获得博士学位, 曾获得北京市优秀毕业生, 中科院优秀毕业生以及各种奖学金。随后赴日本加入徐强教授课题组学习。已在JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等杂志发表文章多篇，目前主要从事基于MOF材料的可控合成及其在电化学催化方面的应用研究。 日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任、扬州大学特聘教授、神户大学/京都大学兼职教授、香港理工大学特别荣誉教授、日本工程院(EAJ)、欧洲科学院（EurASc）, 印度国家科学院（NASI）院士。主要研究领域是纳米结构材料的化学与应用（尤其是催化和能源等方面）。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员会成员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（Cell Press），Matter（Cell Press），Chemistry-an Asian Journal（Wiley） 等。迄今发表400多篇论文，被引用数 > 32000，H指数 > 93 （Web of Science）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），2019年获洪堡奖(Humboldt Research Award)，并被Thomson Reuters / Clarivate Analytics评为在化学与工程/材料科学领域的高被引科学家（2014-2019年）。
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