▲第一作者：朱峰, Md Shafiqul Islam, Lin Zhou
通讯作者：马骋, 莫一非
通讯单位： 中国科学技术大学, 美国马里兰大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-15544-x
该工作报道了锂电池固态电解质中一种奇特的非周期性结构。该结构尽管只有一个原子层厚，但其特殊的原子构型却能显著影响锂离子传输。研究者将这种结构命名为“单壁锂阱”（single-atom-layer trap, SALT）；它成为了除晶界、点缺陷等被大量研究的微观结构以外的又一种需要受到关注的非周期性结构。目前，商业锂电池主要使用有机液态电解质，这不仅存在安全隐患，还难以突破当前的能量密度瓶颈。用固态电解质替代有机液态电解质而构筑的全固态锂电池可以有效地克服这些问题。然而，目前合成离子传输性能优异的固态电解质仍是个巨大的挑战。为了有针对性地实现这一目标，研究者必须充分地理解锂离子在材料中的传输机理。对固态电解质而言，扰动理想晶体结构的“非周期性结构”往往可以对离子电导率产生强烈影响。在以往的研究中，受到普遍关注的非周期性结构主要包括晶界和点缺陷两大类。例如，在Li3OX（X = Cl或Br）反钙钛矿、Li7La3Zr2O12基石榴石、Li0.33La0.56TiO3基钙钛矿、NASICON等固态电解质中，晶界的存在可以呈数量级的降低离子电导率。在Li4SiO4-Li3PO4、立方相Li7La3Zr2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、LiTaSiO5等固态电解质中，点缺陷的引入又可以显著地提升离子电导率。如果没有全面的研究对锂离子传输产生剧烈影响的非周期性结构，研究者将无法彻底理解离子传输机理。目前，在大部分的机理研究中，被考虑的非周期性结构仍限于晶界和点缺陷。近日，中国科学技术大学马骋教授课题组和美国马里兰大学莫一非教授课题组报道了固态电解质中又一种可以剧烈影响离子传输的非周期性结构。研究者通过球差校正透射电镜对固态电解质的观测，发现一种单原子层缺陷；这种缺陷不仅普遍存在，而且几乎总是相互连通形成闭合的环。研究者把这种奇特的非周期性结构命名为“单壁锂阱”（single-atom-layer trap, SALT）。基于显微学和理论计算的综合分析，研究者发现单壁锂阱在固态电解质机理研究中尽管不曾被考虑过，但却能使大量材料无法参与锂离子的传输，从而显著降低总的离子电导率。在未来的研究中，如果能减少甚至避免固态电解质中单壁锂阱的形成，离子电导率将获显著提升。这一发现对固态电解质机理研究和设计优化都提出了新的思路。为了调查与离子传输相关的非周期性结构，研究者选取经典固态电解质Li0.33La0.56TiO3（LLTO）作为研究对象。通过球差校正透射电镜的观测，研究者发现了大量单原子层缺陷，并且归纳出了它们的三个重要特征：1）缺陷只存在于LLTO的{001}p（p表示标准钙钛矿单胞）晶面内，因此彼此连通的缺陷总是互相垂直；2）缺陷的存在会严重影响相邻LLTO晶面的组成。LLTO在结构上呈现一种富La层和贫La层的交替堆叠（图1b中实心箭头和空心箭头分别指向富La层和贫La层），但与缺陷相邻的LLTO原子面却无一例外的富La；3）缺陷会相互连通形成闭合的环，将晶粒内一定体积的材料与其它部分隔离。因为这些闭环总是存在于晶粒内部，所以组成它们的单原子层缺陷也并不能被当作一种特殊的晶界，而是完全不同的非周期性结构。在研究这些缺陷形成的闭环对离子传输有何影响之前，必须先了解缺陷的组成和结构。研究者获取了La的能量色散X射线谱（EDX）的面扫结果（图2b），发现缺陷中并没有La的存在。随后，研究者利用对轻元素更为敏感的能量损失谱（EELS）分析其他元素。Li-K线扫结果显示Li在缺陷处有明显富集（图2d）。此外，通过对Ti-L2,3精细结构分析（图2f），研究者可以了解到如下两点重要信息：1）缺陷中Ti应呈4+，因为缺陷和LLTO的Ti-L2,3在峰位、L2/L3峰强比这两方面都几乎相同；2）缺陷的原子结构中极可能也含有与LLTO中类似的TiO6八面体，因为缺陷的Ti-L2,3白线也展示了t2g/eg劈裂峰。总的来说，通过EDX和EELS分析，研究者可以初步了解到缺陷是一个单原子层的Li-Ti-O化合物；这种单原子层化合物相对富锂，拥有TiO6八面体，且其中Ti为4+。基于上述结果，研究者通过球差校正透射电镜进一步探索缺陷的原子结构。当沿着LLTO和晶带轴分别对缺陷进行观测时，研究者发现缺陷总是呈现出类似于周期性晶格中的高度有序原子柱。因此，虽然缺陷只有一个原子层厚，但其应当和一个能与钙钛矿材料相互外延生长的化合物同构。结合光谱学确定的特征，即Li-Ti-O化合物、TiO6八面体、Ti4+等等，研究者了解到满足所有这些特征的为岩盐结构的Li2TiO3（γ-Li2TiO3），而γ-Li2TiO3{001}晶面原子模型与缺陷原子像的完美匹配也进一步证实了这一结论（图3）。在此基础上，研究者进一步考虑到为了使样品整体呈现电中性，缺陷层携带的电荷量应与贫La层携带的电荷量相等，从而最终推导出这一和γ-Li2TiO3{001}面同构的单原子层缺陷的化学组成应近似为[Li1.11TiO3]0.93-。确定了缺陷的组成和结构之后，研究者用几何相位分析（GPA）方法研究缺陷与LLTO之间的应变。在多数情况下，当一种物质外延生长于另一种物质上时，界面处会存在周期性的位错以及相应的应变起伏。但出乎意料的是，即使γ-Li2TiO3的晶格常数（4.10Å）与LLTO的（3.87 Å）相去甚远，在缺陷处也并未观测到可以表明有位错存在的应变起伏：根据GPA的结果，exx在缺陷处达到峰值（图4b），对应于垂直x方向的原子面间距的局部扩大，而eyy并没有展现明显的起伏（图4c）。这一现象背后的原因可以通过原子间距来解释。缺陷中如图4a所示的原子间距（2.73 Å）相对于γ-Li2TiO3（2.90Å）被显著地压缩，而压缩后的原子间距却与LLTO的原子间距（2.72 Å）相当接近。正是因为这一行为，缺陷与LLTO之间才能实现无位错的外延连接。为了探究缺陷形成的闭环对锂离子传输的影响，必须首先理解单个缺陷对锂离子传输的影响。研究者通过理论计算发现，沿着平行于缺陷的方向，锂离子在缺陷中的扩散明显慢于在LLTO中（图5b）。这是由于缺陷中Li-O之间更近的距离（图5c）显著增加了锂离子的迁移阻力。为了评估缺陷的离子传输能力，研究者将缺陷和与其具有相似结构但离子电导率已知的β-Li2TiO3（室温离子电导率约为10-12S cm-1）的（202）晶面进行对比。根据计算结果，缺陷中的Li-O距离比β-Li2TiO3中的更近（图5c），并且缺陷中的离子传输迁移能也普遍高于β-Li2TiO3（图5e）。这些结果都表明缺陷内部的离子迁移甚至比离子传输能力低下的β-Li2TiO3（室温10-12S cm-1）更加缓慢。在垂直于缺陷的方向，研究者并没有发现锂离子穿过缺陷在其两侧的LLTO之间传输。这是因为与缺陷相邻的原子层总是富La，而富La层中供锂离子传输的原子位点极其有限。它们的存在使得锂离子穿过缺陷的难度远高于在缺陷内部运动。鉴于后者本就极其艰难（慢于10-12S cm-1），这一原子结构最终导致锂离子无法穿过缺陷。由于缺陷的这一特性，它们形成闭环后，锂离子将无法进出缺陷环所封闭的空间，使得这部分材料实质上无法参与锂离子的传输。电镜观测显示该现象在样品中普遍存在；由于大量体积被隔绝于整体的离子传输之外，缺陷形成的闭环将导致约1-2个数量级的离子电导率降低。研究者将这一非周期性结构命名为“单壁锂阱”（single-atom-layer trap, SALT）。该工作报道了固态电解质中除晶界、点缺陷以外的又一类可以显著影响锂离子传输的非周期性结构：“单壁锂阱”（single-atom-layer trap, SALT）。单壁锂阱是由具有特殊结构的单原子层缺陷组成的闭环。显微学和理论计算综合分析表明，组成单壁锂阱的缺陷尽管只有一个原子层厚，但其特殊的原子构型却可以彻底阻挡锂离子穿过缺陷所在的平面。因此，被封闭在单壁锂阱中的材料将无法参与整体的离子传输，从而导致总的离子电导率显著降低。在未来的研究中，如果能减少甚至避免单壁锂阱的形成，离子电导率将获显著提升。更重要的是，单壁锂阱的发现还表明除了广受关注的晶界、点缺陷之外，很可能还存在其它能显著影响离子传输的非周期性结构。为了更全面的理解固态电解质的离子传输机理，研究者需要尽快在其他关键体系中进行类似的分析和探索。
马骋，中国科学技术大学材料科学与工程系教授。马骋教授课题组致力于将先进透射电镜技术和无机材料合成相结合，一方面通过对材料在原子尺度行为的直接观察揭示其结构-性能关联，另一方面以此为指导，进行有针对性的性能提升和材料设计。课题组目前专注于能量储存材料，特别是全固态电池相关材料的研究；主要成果发表在Nature Energy, Nature Communications, Matter, Angewandte Chemie, Nano Letters, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等期刊上。
莫一非教授研究组位于马里兰大学材料科学与工程系（University of Maryland, College Park）。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Joule, Chemistry of Materials, Physical Review B等期刊上。课题组常年招生秋季及春季入学的博士研究生、博士后研究人员和访问学生学者。
https://dx.doi.org/10.1038/s41467-020-15544-x
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