▲第一作者：谭理（福州大学）；通讯作者：椿范立（日本国立富山大学），杨国辉（中科院山西煤炭化学研究所）
通讯单位：福州大学，日本国立富山大学，德国莱布尼茨催化研究所，中科院山西煤炭化学研究所论文DOI：10.1039/C9SC05544D. 采取简单封装法制得的Zn-Cr@SAPO新型胶囊催化剂在合成气制备低碳烯烃反应中表现出非常优良的性能，不同活性组分之间的层次结构和极短的接触距离以及产物吸附能的差异，使得该胶囊催化剂具有更好的协同效应，因而使得反应过程中增强了产物或中间物在催化剂上的传质和扩散性能，更容易及时除去生成的水和低碳烯烃，较好的抑制了副反应的发生。此工作近期发表在RSC旗下的Chemical Science杂志，日本国立富山大学工学部椿范立教授，中科院山西煤化所煤转化国家重点实验室杨国辉研究员为通讯作者，福州大学化学学院谭理副教授为第一作者。C1化学是21世纪最具挑战性的科学问题之一，寻找石油替代能源已成为国际上的研究热点。随着页岩气和可燃冰中生物质转化技术和甲烷开采技术的发展，合成气（CO+H2混合物）可以作为一种更廉价、储量更大的原料，通过非石油途径合成高价值化学品和能源燃料。但传统物理混合的复合催化剂中多活性组分的随机分布特性，使得在该催化剂上依然存在着诸如副产物较多，碳资源利用率较低等问题。胶囊催化剂因其特殊结构在此类串联反应中具有很大优势，椿范立研究团队近年来在应用胶囊催化剂进行合成气转化制备化学品取得了系列进展（Chem. Sci (cover paper), 2017, 8,7941-7946，ACS Catal. 2019, 9, 895-901, Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 51, ACS Catal. 2020, 10, 2, 1366-1374）。而本工作是在前期基础上提出了一种经过改良的Zn-Cr@SAPO新型胶囊催化剂实现了对合成气直接合成烯烃副产物的有效抑制，拓展了胶囊催化剂在此类串联反应中的应用水平。1）本工作通过物理粘结法合成了一种可以在高温高压反应中稳定工作的胶囊催化剂，相较传统的水热合成法，该方法具有工艺简单，成本低廉，核壳结构易于精准调控等优势。2）在合成气直接制备低碳烯烃反应中，该胶囊催化剂具有非常优良的性能，相较传统物理混合催化剂，低碳烯烃的时空收率提升了两倍以上。3）该胶囊催化剂具有传质快、扩散快等特性，并且通过不同活性组分的吸附能差异，有效抑制串联反应中副反应的发生，使得其在多种相似体系串联反应中都具有广泛的应用前景。▲图 1. 催化剂制备及合成气制备低碳烯烃反应路线示意图
本工作中用共沉淀方法所得的ZnCr催化剂作为核，进一步将经水热法所合成的SAPO-34分子筛用物理粘结法均匀覆盖在ZnCr核的表层，从而获得了具有这一核壳结构的胶囊催化剂。在该催化剂上，CO可以先在ZnCr核上进行加氢反应生成甲醇，生成的甲醇又可以立即吸附在SAPO-34分子筛壳上进行MTO（甲醇制烯烃）反应，得到目标产物低碳烯烃，如图1所示。图2给出了四种不同的催化剂模型，金属氧化物催化剂，分层催化剂，物理混合催化剂和胶囊催化剂的反应性能。在Zn-Cr@SAPO胶囊催化剂上，低碳烯烃时空收率明显高于其它类型催化剂，有着更高的碳资源利用效率。这是因为Zn Cr@SAPO催化剂的SAPO34壳层阻止了生成的低碳烯烃在原位或邻近的ZnCr活性中心进一步进行加氢反应生成烷烃。另一方面，SAPO-34外壳具有更好的吸水性和更大的比表面积，可以保护ZnCr核，以避免在ZnCr活性中心上发生WGS(水煤气变换)反应。而CH3O中间体加氢生成CH3OH或CH4的过程，主要取决于ZnCr金属氧化物表面活性位上的H供体与C或O的结合。ZnCr金属氧化物催化剂对CH3OH的反应通道的反应能垒为1.33eV，与反应能垒为2.41ev的CH4相比，动力学上更为有利。由于SAPO-34分子筛壳中CH3O物种转化为CH4的过程受到限制，考虑到两种组分之间的距离非常短，因此CH4的选择性也会降低，获得更好的传质和MTO定向反应。理论上，随着活性中心上CH3OH的积累，产物分布将根据竞争反应之间的化学平衡转移到CH4。因此，胶囊催化剂上可以快速清除SAPO-34分子筛壳上积累的CH3OH，从而有效地抑制甲烷的生成，获得高选择性的目标产物，同时降低CH4的选择性。图3给出了FE-SEM和EDS-Mapping结果。在催化剂的切面图中，ZnCr表面完全被SAPO-34分子筛层覆盖，从EDS中也未观察到Zn和Cr的信号，这表明催化剂的外壳完全包裹在核心上。而在ZnCr活性组分和SAPO-34分子筛中间也可以观察到有明显的分界。在EDS线扫结果中，随着Si、Al、P信号的减弱，Zn和Cr的信号从催化剂表面下45μm开始增加，从而给出了胶囊催化剂上SAPO-34分子筛壳层的厚度，这对于催化剂上进行MTO反应产生低碳烯烃也是足够的。从SEM图中也可发现ZnCr金属氧化物表面非常光洁，没有受到腐蚀，这也是采用物理包覆法制备的Zn-Cr@SAPO胶囊催化剂相较水热法合成胶囊催化剂的优势之一。▲图3. 胶囊催化剂的FE-SEM和EDS-Mapping结果
XRF-CT和XPS结果也很好的证明了胶囊催化剂的成功制备，如图4所示，在胶囊催化剂表面0-2nm深度没有检测到Zn和Cr的信号，而在催化剂表面下100μm深度，却只检测到了均匀分布的Zn和Cr，并没有发现渗入的Si，Al，P。有意思的是，在H2还原后的催化剂上面，Cr2p3/2有一个0.5eV的轻微偏移，因此可以推测在催化反应中，Cr也许是处于Cr0至Cr2+之间的阳离子状态而并不是处于稳定的Cr3+状态。除此之外，在还原后的催化剂上，氧空位和晶格氧的比值较之前提高了15倍。氧空位在CO加氢过程中也起着至关重要的作用，氧空位提供的位点有利于CO的吸附和连续活化。而在持续进料合成气期间，与CO吸附不同，H2吸附的位置是在靠近表面氧空位所暴露出的晶格氧位置。因此，在氧空位上吸附的CO可以通过附加相邻的H供体而进行连续转化CHO→CH2O→CH3O→CH3OH。通过结合原位红外实验（图5）和DFT计算（图6）表明，SAPO-34分子筛壳层对H2O和低碳烯烃的吸附能力要强于金属氧化物ZnCr核的吸附能力。因此Zn Cr@SAPO胶囊催化剂上独特的核壳结构能够限制水煤气变换（WGS）反应和过度加氢反应。对两种不同催化剂吸附羟基的振动峰进行比较，水在物理混合催化剂上更容易停留在ZnCr活性相进行连续WGS反应产生CO2。而在胶囊催化剂上，如图7所示，形成的水则更容易通过SAPO34壳转移，从而防止水附着在ZnCr核上进行副反应。在连续流动相体系中，吸附物种在胶囊催化剂中的解吸速度也更快，促进了传质和扩散，保持动态平衡过程。▲图5. 物理混合催化剂和胶囊催化剂的吸附性能对比
▲图6. SAPO-34分子筛和ZnCr金属氧化物对H2O及低碳烯烃的吸附能DFT计算
本研究通过工艺更加简单的物理封装法制备核壳结构的ZnCr@SAPO胶囊催化剂，利用不同活性组分不同的吸收能垒等特性，保护ZnCr核，减弱水煤气变换和过度加氢反应以降低合成气制备低碳烯烃过程中的副反应的发生。此外，由于该催化剂所特有的空间限域效应与自我调控机制，并且易于扩大规模以满足未来工业的需要，使得其在多种相似体系串联反应中具有广泛的应用前景。谭理，于2013年7月在太原理工大学获理学学士学位，于2018年9月在日本国立富山大学获得工学博士学位，师从椿范立（Noritatsu Tsubaki）教授。同年10月入职福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室分子催化与原位表征研究所，副教授，入选福州大学海外旗山学者。目前在Nat. Catal., Chem. Sci., ACS Catal., ACS Sustain. Chem. Eng.等期刊发表论文20余篇，主持国家自然科学青年基金，省部级重点项目三项。椿范立（Noritatsu Tsubaki）教授于1987年在中国科技大学获理学学士学位，1992年于东京大学获工学硕士学位，1995年于东京大学获博士学位。1995-2000年分别担任东京大学助教、讲师、副教授。2001年起担任富山大学教授，是当时日本最年轻正教授，兼任清华大学、中国科技大学等校客座教授。同时担任日本触媒学会天然气分会会长，日本能源学会天然气分会会长，日本石油中心（JPEC）合成燃料委员会委员长，日本新能源机构（NEDO）技术委员，日本煤炭中心（J-COAL）技术委员。2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖），2017年当选日本学术会议连携会员（院士级别），获得日本学术振兴会赏（杰青级别，2006年），石油学会野口纪念赏，日中科学技术交流协会赏，日本能源学会学会赏（终身成就奖），中组部千人计划专家（中国科学院山西煤炭化学所，2010年，短期首批），新疆生产建设兵团技术委员。建立了碳一化学相关试验工厂6座。 在Nat. Catal., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem. Sci., ACS Catal., Nat. Comm., ACR等期刊发表论文超过400篇，专利百余项，2016年全球能源领域高被引科学家（Highly-Cited Researchers）。
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