氰化钾/钠、叠氮化钠使用的一般操作

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在有机合成中,用叠氮化钠(NaN3)可以完成许多设计规划,例如:

NaN3 属于剧毒品,又是比普通炸药对热更敏感的起爆剂。对于它的剧毒特性,只要大家按照规范做好个人防护,并不对人构成威胁。但在它的取样、反应后处理、反应产物,后处理液的处理等操作过程中,由于它的易爆特性、不但反应失败造成损失、耽误项目完成时间,而且还可能会造成人员伤害,许多人吃过不少苦头。


隐患及对策:


1、NaN3 受热、接触明火、或受到摩擦、震动、撞击时可发生爆炸。所以不能用金属勺或刮刀进行取样称量等操作。好在NaN3 吸湿性小,一般不会板结成团,只需牛角勺就能取样。


2、因为剧毒,所有接触过NaN3 的器具和后处理水溶液都要用NaClO 消解去毒。


3、多余的NaN3 或HN3 以及带有叠氮基的产物在溶液里通常表现温和,即使加温回流都很安全,但是当浓缩至干或接近干的状况下,就会发生猛烈爆炸,已经有多起教训。所以不能直接浓缩反应液,如果反应需要加温回流,注意冷凝水不能断流,以防溶剂挥发至干而引起爆炸。


4、后处理萃取时,如果产物不忌碱,体系PH≥9 为好,在这样的环境体系中,多余的叠氮钠容易用水洗干净。如果PH 小于9 或偏酸,多余的NaN3 就变成水难洗掉的、爆炸性更强的HN3。


5、带有叠氮基(-N3)的化合物遇热也有强大爆炸性,需要特别对待后处理的萃取液。带有叠氮基的分子通常只是中间体,很少作为最终产物,目前已知的只有作为治疗爱滋病的首选药物叠氮胸腺嘧啶脱氧核甙 (AZT、也称齐多夫定)以及抗生素叠氮西林等极少数药物的分子上挂有叠氮基。


安全经验值:当含单个叠氮基的化合物的分子量超过280 时,对热才不会敏感,相对比较安全。含叠氮基化合物的分子量越小,叠氮基成分的相对比例就越高,爆炸性也就越大。带有叠氮基的中间体,通常还要继续往下做,它一般不需要以纯品存在,可以继续存在于溶液里接着进行下步反应。


安全处理原则:带有叠氮基的产物不要旋蒸,更不能蒸干。所以萃取溶剂最好是下一步反应所用的溶剂,这样我们可以避免旋干操作,从而避免旋干时存在的爆炸危险。既然最好的萃取溶剂是下一步反应所用的溶剂,那么就会有两个方面,首先是萃取溶剂本身就是下一步反应所用的疏水溶剂,如醚类、二氯甲烷、甲苯等,这样就不需要旋蒸,接着投料往下做。另一个情况是下步不是疏水溶剂,而是甲醇、乙醇、THF 等亲水溶剂,解决方案是,先用低沸点乙醚或二氯甲烷进行萃取,然后加下步的较高沸点的亲水溶剂,将乙醚或二氯甲烷置换出来,留下供下步反应的溶剂和叠氮物。


6、带有叠氮基的产物有爆炸危险性,如通过结晶能得到带有叠氮基的固体产物,切忌与金属接触,也不能受热,不能用烘箱或红外灯烘干,建议用真空干燥器等适当方法。


7、后处理的水溶液,通常都含有过量的NaN3,如果处理不当,也会引起爆炸,已经有深刻教训。处理反应后的后处理水溶液,先要用足够量的水,至少500 倍于过量叠氮钠的水进行稀释,之后才能在玻璃棒的不断搅拌下,用次氯酸钠水溶液处理,按照多余1 克的NaN3 约需10 毫升饱和 NaClO 溶液的比例处理。




叠氮钠和氰化钾,都属于剧毒危险品,遇酸分别会变成叠氮酸(HN3)和氰化氢(HCN),叠氮酸易爆,氰化氢则是极低剂量致死。美国的一所高校里,有一位博士后,把称完氰化钾的勺子放在了一个曾装有酸性试剂的桶里,刚转身一刻,人就倒下了,没有再站起来。可见,氰化钾的危险性。就这告诫我们平时在做实验过程中,无论是新手还是老司机,都要时时刻刻按照规范操作,切不可大意。


氰化钾,白色圆球形硬块,粒状或结晶性粉末,剧毒。在湿空气中潮解并放出微量的氰化氢气体。易溶于水,微溶于醇,水溶液呈强碱性,并很快水解。密度1.857g/cm^3,沸点1497℃,熔点563℃。接触皮肤的伤口或吸入微量粉末即可中毒死亡。与酸接触分解能放出剧毒的氰化氢气体,与氯酸盐或亚硝酸钠混合能发生爆炸。


用过氰化钾的都知道,从剧毒品室申领回来投反应时会看到它是椭圆形硬块,而且是特别硬,无论使用微量还是大量都需要把整块变成碎状颗粒投入反应瓶中,这时就需要各种各样的智慧了,小编曾经用塑料棒使劲敲打塑料试剂瓶的氰化钾,当时有一个碎块还蹦到了白大褂的口袋里,足见这是一个非常差劲而又危险的办法。这里没有好的办法教给大家,但是取的时候时刻注意安全!



淬灭方法:

先准备一个两升的塑料桶,里面放置0.5升水,加入氢氧化钠,使pH大于13,把天平放在通风厨里,带上口罩,护目镜,手上戴双层手套(内层PE手套,外层丁腈手套),利用减重法称取所需重量,称完后,称量勺在0.5升水中洗干净,把手套放置在两升桶里。

反应结束后,把萃取的水相连同清洗瓶子的水,手套等放置在两升桶里,外加0.5升水,缓慢加入氢氧化钠颗粒,使pH大于13,这个过程升温明显(量大升温明显,量小不怎么升温),等温度降到室温后,缓慢多次倒入过量次氯酸钠(1mol约需0.4L),始终保持pH大于13,过程中会出现大量放热。静置七天(嫌碍事放落地通风厨),七天后联系公司安全部门人员,他们会带着亚硝酸盐试纸检测是否合格,合格后倒入专门的废液桶里。


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