▲第一作者：欧玮辉，周彬斌;通讯作者：李扬扬教授，吕坚院士
论文DOI：10.1002/anie.202001152 通过热电子和声子（热）传输距离的不同，并结合电化学测试高时空分辨率的特征，实现了对等离激元调节电化学反应中非热效应和热效应定量分析。揭示了非热效应来自热电子和等离激元表面电场（“Plasmoelectric potentials”）。发现了反应位点的实际温度变化要比热成像仪所检测到的温度变化大两倍以上，这表明热效应很可能在部分体系中被严重低估。贵金属纳米结构的局域表面等离激元是其自由电子在光扰动下的集体震荡，共振条件下，其吸收截面和散射截面远大于其物理截面，且表面电场得到极大增强，因此在纳米波导，智能玻璃，场增强光谱学等领域引起了广泛关注。此外，近年来的研究报道表明等离激元弛豫过程中产生的热载流子（电子/空穴），以及热效应也可以有效地调节析氢，二氧化碳还原，氧还原，乙烯环氧化等重要反应的产率和选择性。
然而，由于热载流子与热效应同时存在于反应体系中，如何分辨并定量其在反应中的贡献，从而合理地设计并优化等离激元调节光催化/电催化反应体系，是本领域亟待解决的关键科学问题。有鉴于此，香港城市大学吕坚院士研究团队对此展开研究，相关成果在国际著名学术期刊Angewandte Chemie International Edition上在线发表（DOI: org/10.1002/anie.202001152）。目前区分并定量等离激元中热电子和热效应的贡献通常需要测量反应位点的温度变化，从而得到其热效应的贡献值。随后，将光照引起的反应变化扣除热效应贡献值得到热电子贡献值。然而，准确地测量反应位点的温度依然是一个重要挑战。根据阿伦尼乌斯定律，反应速率对温度呈指数依赖关系，这使得在活化能较高的体系中，由于温度测量引起的误差会对热贡献评估结果造成重大偏差。1）通过热电子和声子（热）传输距离的不同，并结合电化学测试高时空分辨率的特征，定量了等离激元调节电化学反应中非热效应和热效应的贡献，此方法无需测量反应中心的温度；2）揭示了非热效应来自热电子和等离激元表面电场（“Plasmoelectric potentials”）；3）发现了反应位点的实际温度变化要比热成像仪所检测到的温度变化大两倍倍以上，这表明热效应很可能在部分体系中被严重低估。▲图1.（a）银电极纳米结构的制备；银电极表面纳米化前（b）后（c）电镜图片；（d）银电极表面银纳米球的尺寸分布；（e）银电极纳米结构的散射光谱
▲图2.（a）光电化学池；（b）三种等离激元弛豫过程图示； （c）不同电位下光（785 nm）电流曲线；（d）激光照射在三个不同位置时的电流曲线
可以清晰地看到，当光照射在银块体上时，无光电流产生；当处于空气中的银纳米结构被照射时，可以观察一个缓慢增加的响应电流；当处于电解质（1M KOH）中的银纳米结构被照射时，可以观察一个快速增加的响应电流以及一个缓慢增加的响应电流。快速响应电流可以归结于等离激元弛豫过程的非热效应，慢响应电流则来源热效应。▲图3.不同电位下激光开启（a）和关闭（b）时快响应电流（IRC ，IRC’），慢响应电流（ISC ，ISC’），及总响应电流（Itotal ，Itotal’）
图3中，阴极电位下，随着过电位增加，IRC 也逐渐增大，这是因为费米面的降低了热电子转移的能垒，从而增加热电子的几率；阳极电位下，随着过电位增加IRC无显著变化，这是因为此时IRC来源是等离激元表面电场（“Plasmoelectric potentials”）引发的电容效应，取决于焓变驱动下银纳米颗粒与基底的电荷转移过程，受过电位影响小。无论是阴极还是阳极范围，ISC总是随着过电位的增加而增大，且大于IRC（0.18 V和0.15 V处除外），这表明，在本体系下热效应对等离激元调节电化学贡献要大于非热效应，并且其比重可随电压进行可控调节。▲图4.（a）532 nm激光下，不同阳极电位下银电极纳米结构的IRC ，ISC和Itotal；（b）0.24 V下， IRC ，ISC和Itotal随光强度的变化；（c）大气，氩气及氧气饱和的电解质中阳极电位下银电极纳米结构的光电流曲线；（d）IRC与激光强度的超线性关系；（e）O2吸附在Ag（111）晶面的密度泛函计算结果；（f）O2和O2-吸附在Ag（111）晶面的随O-O键长变化的势能面
图4a，b进一步证实阳极电压下IRC来源于等离激元表面电场（“Plasmoelectric potentials”）引发的电容效应；图4c-f揭示了阴极电压下IRC起源于银纳米球的热电子转移至O2分子的2π*轨道，促进O2解离。本研究提供了定量等离激元弛豫过程中热电子和热效应贡献的可靠方法，阐述了热效应贡献可能在之前的研究中被低估（见原文），并发现了Plasmoelectric potentials对电化学体系的影响。研究结果不仅对等离激元调节电催化体系的设计和优化具有指导价值，而且丰富了对等离激元调节电化学反应基本过程的理解。吕坚教授现任香港城市大学副校长（研究及科技）及研究生院院长，机械工程学院讲座教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得“中国工程界最高奖”第十二届光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，实验力学，材料表面工程和仿真模拟，生物与仿生材料力学，航空航天材料与结构预应力工程，3D打印先进材料与产品集成设计，贵金属纳米结构光学性质与应用（LSPR，SERS）等。
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