论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201910059为了研究 Ge 空位对 GeTe 基合金的热电输运调控机理，我们通过 Pb-Bi 共同掺杂首先将 GeTe 的空穴浓度降低至最佳范围，然后添加过量的 Te 来增加 Ge 空位，以研究 Ge 空位对热电性能的调控机制。发现 GeTe 基合金中的 Ge 空位能促进能带简并、抑制双极性输运、降低晶格热导率，在载流子浓度优化情况下对 GeTe 基合金热电性能的提高产生积极影响。具体如下全文概括图。热电材料是一种实现热能和电能相互转换的功能材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，热电材料的研究受到广泛关注。一直以来，对热电输运调控机制的深入理解是提升热电材料性能的必要前提。GeTe 是一种很有前途的中温热电材料，其优异的热电性能引起了人们的极大兴趣。由于 Ge 空位的形成能低，导致纯 GeTe 的载流子浓度高达 1021 cm-3，不利于提升 ZT 值。众多研究者通过掺杂或合金化的方法来降低载流子浓度，并结合能带工程和声子工程的协同效应，得到了许多高热电性能的 GeTe 基合金。因此，许多研究者认为 Ge 空位对提高 GeTe 基合金的 ZT 值具有负面影响，提出了各种抑制 Ge 空位的方法。但是 Ge 空位是否真的只产生消极作用呢？针对这个问题我们进行了更加细致的研究，发现事实并非如此。已有研究表明，Pb、Sb、Bi 等元素掺入 GeTe 能有效降低 Ge 空穴浓度，被广泛应用于优化载流子浓度和降低晶格热导率，以提高 GeTe 基合金的 ZT 值。因此我们选取了 Pb-Bi 二元素共同掺入 GeTe，把载流子浓度降到最佳范围，在此基础上，我们添加过量的 Te 来增加 Ge 空位，通过第一性原理计算、理论建模和实验测试，发现当空穴载流子浓度降到最佳范围时，Ge 空穴可以促进能带简并，从而获得更高的电性能。此外，双极性输运通常在高温区会激发，不利于实现高 ZT 值；然而，我们发现 Ge 空位可以增加带隙，并使得 GeTe 由直接带隙向间接带隙转变，这有利于抑制 GeTe 基合金中的双极性输运，从而在获得高的电性能的同时能降低双极性热导率。这种 Ge 空位调控 GeTe 基合金热电性能的机制是本文最大的亮点。通过实验我们发现，随着 Te 含量的增加，功率因子 PF 逐渐上升，在 300-773K 过量 Te（x=0.06）的平均功率因子相比于没有过量 Te 的样品提升了近一倍，这归因于 Ge 空位促进了能带简并。为了更好地理解 Ge 空位对电性能的影响，我们进行了双带模型和三带模型的理论模拟，如图一所示，Ge 空位的增加使载流子浓度升高，但是迁移率却变化不大，这有利于电性能的提升。同时我们进行了第一性原理计算，来验证 Ge 空位促进能带简并的猜想。结合实验数据和理论计算模拟发现，Ge 空位的增加确实对能带收敛有积极作用。▲图一：(a)塞贝克系数随载流子浓度的变化图；(b)载流子浓度和迁移率随成分变化图；(c)用三带模型拟合的成分为 x=0 和 0.06 的塞贝克系数随温度的变化关系；(d)能带结构随 Ge 空位增加的结构变化示意图。
通过第一性原理计算我们发现，Ge 空位引起了带隙扩大，并且由直接带隙向间接带隙转变，这对于抑制双极性输运和晶格热导率具有重要意义，我们对样品的热性能进行了实验分析，也恰恰印证了这一观点。如图二所示，晶格热导率随 Ge 空位的增加有减小的趋势，特别是在高温范围内，由双极性输运引起的热导率的增加效应逐渐减弱，说明能带结构的变化确实对双极性热导率的抑制产生了积极作用；同时我们也对声速也进行了分析，发现 Ge 空位浓度的增加导致的声速降低也是晶格热导率降低的一个原因。另外，我们基于晶格热导率的理论模拟，也证明了 Ge 空位引发的堆垛层错也极大的降低了晶格热导率。▲图二：(a)总热导率随温度的变化图；(b)晶格热导率和双极性热导率随温度变化图；(c)考虑点缺陷和堆垛层错时晶格热导率随温度变化关系；(d) 声子速度随成分的变化关系图。
研究发现，虽然 Ge 空位可以提高 GeTe 基合金的空穴载流子浓度，但通过 Pb 和 Bi 合金化可以消除高空穴浓度的负面影响。Ge 空穴可以促进能带简并、抑制双极性输运、Ge 空位引发的二维缺陷-层错也有助于降低晶格热导率，结合这些协同效应，GeTe 基合金的热电性能得到较大提升。本工作加深了对 Ge 空位作用机理的理解，同时为其它热电材料通过空位缺陷来提升性能也具有借鉴意义。在研究热电材料的道路上，我们也走了很多弯路，导师建议我们要以发散的思维去看待问题，不能受到前人思想的禁锢，以辩证的眼光去看待实验中的对与错，你会有不一样的发现和收获。通过大量的文献查阅，发现前人的工作普遍认为 Ge 空位对热电性能是产生消极影响的，而我们站在对立面看问题，深入研究了 Ge 空位的作用机理及可能存在的积极效应。通过实验测试、第一性原理计算和理论模拟的多方面角度来理解其本质原因，对 GeTe 材料中的 Ge 空位有了新的认识。我们的研究或许存在着一些不足，但是我们会不断完善自己的认知，拓宽研究思维和渠道，不断前进。深圳大学材料学院新能源材料课题组研究主要集中在新型高性能热电材料及器件的探索、制备、性能改善、二维材料、热力学及第一原理计算等方面，形成了自己的特色及较强的研究实力，完成了 10 多项国家、省和市级课题。欢迎大家访问课题组网页查看：https://cmse.szu.edu.cn/info/1017/1185.htm
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