论文DOI：10.1021/acsnano.9b06943
近日，华中科技大学翟天佑教授和刘友文副教授，开发了基于溶液的分子自发嵌入的方法，制备了TaS2-N2H4超晶格材料，并通过设计制备2H-TaS2单片电催化器件，原位揭示了分子嵌入引起的电子态调控对TaS2电催化析氢反应（HER）性能的促进作用。氢能具有的高能量密度及零排放污染的特点，使其成为解决能源危机和环境污染的关键途径之一。氢气的制备是整个氢能经济产业链的布局之本。电解水制氢因原料取之不尽、产氢纯度高、反应速度可控以及与新能源发电配合性高等特点备受关注。而设计高效、廉价的电催化剂成了促进其商业应用的核心。在优化传统商业电催化剂Pt基复合催化剂的同时，寻求Pt替代品的研究也同步进行。作为金属性TMDs材料中的一员，2H相TaS2凭借着自身优异导电特性、层状特性及丰富的地壳存量等特点，受到了学界的关注。这种材料弥补了贵金属地壳存量稀缺的缺点，还表现出独特的物理和化学特性。但不容忽视的是，与贵金属催化剂相比，TaS2内在催化活度不高，表现出来的催化性能不尽人意。因此，深入理解材料催化特性，开发高效、便捷的改性方法，是研究的重点和难点。
限制在材料二维晶格平面中的电荷是造成材料在二维尺度下物理化学性质发生巨大变化的根源。电子结构的调节是丰富2D材料性能的内在根源，也是设计催化剂的必由之路。而开发TaS2基超晶格的有效简便的合成方法是丰富和扩展其理化性质的重要前提。作为典型的强电子给体（即电子掺杂)，小分子N2H4的引入，为调节TaS2费米表面的富电子态提供一种途径。基于此，本文从金属性2H-TaS2出发，以机械剥离2H-TaS2块体单晶得到的纳米片为前躯体，开发了基于溶液的分子自发嵌入的方法，设计合成了TaS2-N2H4超晶格材料。本研究结合半导体微纳器件构筑工艺，提出并制造了一种单片微纳器件。该器件模型，以单个纳米片作为工作电极，通过定点曝光测试窗口，直观揭示测试区域超晶格材料本征的催化特性，避免了传统测试手段中胶黏剂和导电碳添加剂的影响，能消除实验的不确定性。在此模型基础上，原位揭示了分子嵌入引起的电子态调控对TaS2电催化析氢反应（HER）性能的促进作用。
Figure 1. (a) Schematic diagram. (b) Optical micrographs and AFM for the same TaS2 nanosheet corresponding to fresh, intercalated, and annealing states. Scale bar, 10 μm. (c) XRD patterns at different stages. (d) EDS plots of TaS2 at different stages. (e, f) XPS spectra of Ta 4f (e) and S 2p (f). (g, h) Raman spectra of the A1g vibration mode (g) and E12g vibration mode (h) at different stages. Insets are schematic illustrations of the atomic motion of each vibration mode.
以机械剥离的TaS2纳米片为前驱体，采用水合肼溶液浸泡插层法，制备出TaS2-N2H4超晶格。当层状TaS2纳米片浸泡于水合肼溶液中时，室温下由于浓度梯度的存在，N2H4分子能自发插入TaS2层间，以降低体系的能量，最终形成TaS2-N2H4杂化超晶格。由于N2H4沸点仅为118 °C，在200 °C 氩气气氛中退火期间，N2H4分子将从TaS2层间逸出，杂化超晶格恢复至本来的结构。对获得的TaS2-N2H4杂化超晶格进行系列表征，结果能很好的证明超晶格制备的可行性及可逆性。且分子嵌入后，TaS2层间距离膨胀至原始的1.5倍，层间耦合作用减弱，TaS2晶格得到电子。 Figure 2. (a−c) TEM, planar high-angle annular dark field, and the corresponding atomic spacing of three directions marked in lines. (d) Cross-sectional TEM at low magnification. (e, f) Magnification of the square marked in (d) and its corresponding interlayer spacing. (g) Elemental mapping of a cross-sectional TaS2 nanosheet. (h) Calculated most stable structure. (i) Density of states.
面内HRTEM和截面HAADF进一步证实了TaS2-N2H4杂化超晶格原子结构。插层后，TaS2面内出现略微的膨胀，层间距膨胀至9.32Å。结合十数个纳米片的EDS结果，以TaS2 (N2H4)1.5为模型，借助密度方函理论（DFT）计算，预测形成的超晶格在最稳定状态下的层间距为9.17 Å，与实验值一致。且由于晶格内强电子给体N2H4分子的引入，在费米能级-1.0到+0.5 eV的范围内，TaS2的总DOS分布强度几乎是原始的两倍。这表明嵌入N2H4分子后TaS2的电子态密度得到极大增强。
Figure 3. (a) Optical image of a TaS2 device. (b) Temperature dependence of the resistance for fresh TaS2 and TaS2−N2H4. (c) Superconductivity of fresh TaS2 and TaS2−N2H4. (d) Temperature dependence of a derivative of resistance calculated from (b),ranging from 16 to 100 K. (e) Magnetic field dependence of the resistance for TaS2−N2H4. (f) Temperature dependence of the out-of-plane critical field for TaS2−N2H4. (g)Differential charge density of TaS2−N2H4. (h, i) Charge distribution of TaS2−N2H4 and virgin TaS2.
电子态的调控势必导致材料的电学特性发生变化。本文通过电输运测试在实验上对此进行了探究。由于TaS2为强电子作用体系，其费米能级附近电子态密度丰富，反映其电子态特征的超导特性以及CDW转变特性，在低温下才能得以显现。通过PPMS测试发现，与初始TaS2相比，TaS2-N2H4杂化超晶格临界超导转变温度为3.0 K，电荷密度波（CDW）转变消失。实验表明，N2H4分子的引入对TaS2的电子态有明显的调控作用。除了由插层导致的应变引起的局部结构膨胀对电子结构调节的贡献外，在N2H4/TaS2界面处的电荷转移也是重要的考虑因素。基于TaS2和TaS2-N2H4的差分电荷密度计算结果进一步证实了这一点。
Figure 4. (a) Resistance measurement of a TaS2 nanosheet before and after intercalation treatment (optical micrograph shown in inset). (b) Comparison of the surface potential of a TaS2 nanosheet before and after intercalation. (c, d) KPFM of a TaS2 nanosheet before (c) and after (d) intercalation.
考虑到基于TaS2超晶格的功能化设备和终端电化学应用通常在室温下进行,本课题还进行了常温电输运测试。结果表明，插层后TaS2电导增加。对于实验选取的纳米片，插层后表面电势从-264 mV增加到-35 mV，根据表面电势和功函数的转换公式，插层后材料功函数减小。KPFM表明，插层也会影响材料的表面电荷行为。
Figure 5. (a) Schematic diagram of an electrochemical microcell for HER catalytic measurement. (b) Two kinds of microcells for comparison (brief test procedure including the following: i, test the HER performance of a fresh nanosheet; ii, remove electrolyte with DI water; iii, realize intercalation with hydrazine; and iv, add electrolyte and test the performance of the intercalated nanosheet). (c)Polarization curves obtained from the above devices. (d) Tafel slope developed from the polarization curves in (c). (e) Time-dependent current density curve under a static overpotential. (f) H adsorption sites for DFT calculations. (g) ΔGH* diagram of different H adsorption sites. (h) Comparison of the bond lengths of H adsorbed at different sites.
TaS2-N2H4超晶格在室温下具有如此高的电导率和较低的功函数，将进一步促进电催化反应过程中的电子转移，增强材料化学活性。本课题制备了以单个纳米片作为工作电极的片上电催化微器件，通过原位浸泡插层法评估TaS2-N2H4杂化超晶格的HER性能。对于相同纳米片，原始状态下450 mV下（相对于RHE）电流密度仅为2.03 mA cm-2，插层后，跃升至38.6 mA cm-2，增加18倍。对应的Tafel斜率由124 mV dec-1降低到76 mV dec-1。LSV曲线及Tafel斜率比较表明，未插层的TaS2纳米片的性能不如TaS2-N2H4，N2H4分子嵌入引起的界面电荷转移和电子态调控、重新分布，极大的提升了TaS2的HER性能。此外。恒电位下it测试表明，表明在单片器件模型中有限电解液环境下，材料具有较好的稳定性，在1 h内曲线无明显波动。为了全面理解N2H4分子嵌入所引起的电子态变化在原子尺度下对TaS2的催化性能的影响，本课题进行了DFT计算。结果表明，与TaS2相比，TaS2-N2H4中活性位点∆GH*值更接近于零。在键长方面，除了H-S（顶部）和H-S（边缘）的变化微弱外，H-fcc和H-hcp键长的显着增加表明氢与硫的相互作用减弱。这样，H原子可以更有效地接近活性位点以形成H-H键。总之，相比于原始TaS2，TaS2-N2H4杂化超晶格的电催化制氢反应活性更高，这一点同实验现象也能很好的吻合。这可能得益于电子态的调节（高电导率和低功函）。这种混合超晶格模型可以进一步促进探索新的高效催化剂。我们已经通过基于溶液的分子自发嵌入方法在室温下成功地合成了分子受限的二维混合超晶格。AFM，XRD和高分辨率截面HAADF验证了混合超晶格，并证实了插层后层间间距扩展了1.5倍。根据电输运测试和理论计算发现，由于N2H4分子与主体材料之间的强烈相互作用，作为强电子给体，N2H4分子将电子提供给S-Ta-S晶格，因此，杂化超晶格超导特性增强，CDW特性被抑制。电学和KPFM测试表明，N2H4分子在室温下会增加TaS2电导并降低其表面功函数。此外，本文提出并制造了单片电催化器件作为通过原位分子嵌入直接评估TaS2-N2H4混合超晶格的概念验证。受益于电子态的调节（高电导率和低功函），混合超晶格更加活跃。最后，本文制备出的杂化超晶格模型或许可以促进高效催化剂的进一步理解和探索，开发出的便捷插层方法也有助于发现二维材料的基本物理特性。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b06943
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