论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118602今天我们分享的是南昌航空大学李喜宝和清华大学朱永法教授的学术论文(Applied Catalysis B: Environmental, 2020, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118602)，论文的题目为：CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge separation ability for photocatalytic degradation and H2O2 production. 论文内容新颖详实，欢迎大家分享评鉴！g-C3N4 (CN)具有易制备、稳定无毒无污染、低成本和可见光响应等优点。然而，通过热聚缩合的方式制备出的块状 CN 具有比表面积低、分散性差和成膜能力弱等缺点；不足的碳氮比也导致了密集的表面缺陷，特别是光生电子-空穴的快速复合，这都极大的抑制了 CN 的光催化活性。因此，通过制备特定形貌和表面功能的 CN，并通过纳米技术来提高 CN 对太阳能的利用率，是改善 CN 光催化性能的有效途径。黑磷(BP) 拥有新颖的二维折叠蜂窝状结构，具有优异的光学、电学和热学性能。可以通过调整 BP 原子层的数量实现带隙连续调控。此外，BP 也具有光谱响应范围宽、载流子迁移率高等优点，在光催化领域具有潜在的应用前景。与二维 BP 相比，零维的黑鳞量子点(BPQDs)具有更宽的禁带宽度、更小的尺寸、更高的比表面积和更活跃的单元边缘位置，且具备优异的光子和电子性能、出色的缺陷容忍度和突出的全光谱响应性能。BPQDs 具有比 GO 纳米片和 Au 纳米棒更高的消光系数，说明 BPQDs 能够更加快速有效地将红外光转化为热能。然而，由于纯 BPQDs 在空气中极易被氧化，其在光催化中的应用受到严重限制。研究发现，通过 O 原子键合作用，rGO 与 BPQDs 能形成稳定的核-壳结构，可以有效地提高 BPQDs 的稳定性和抗氧化性。因此，通过 rGO 的“桥联”作用，构建具有网状结构的 CN/rGO@BPQDs 复合光催化材料，这样既可以有效的提升 BPQDs 的化学稳定性和拓展对光的响应范围，又可以通过构建高效异质结提高光生载流子的分离效率，从而达到提高光催化活性的目的。针对 CN 和 BPQDs 存在的不足，该课题组展开了深入研究。首先，通过 rGO 包覆 BPQDs 以提高 BPQDs 的抗氧化性能，同时利用 rGO 优异的电子导电性加速光生电子的高效转移。首次利用多孔 CN 的孔道限域效应和 CN 与 rGO 之间的 π-π 共轭相互作用，构建了具有界面紧密结合及高效光催化活性的 n-n 型高低结 CN/rGO@BPQDs 复合材料（图1），有效的提升了 BPQDs 的结构和化学稳定性，拓展了 CN 的光谱响应范围，提高了光生载流子的分离效率，延长了光生电荷的寿命。另外，引入消光系数和光学厚度概念来有效的评估了光催化体系对光子吸收效率的影响。研究结果表明，在可见光照射下， CN/rGO@BPQDs-0.04 样品光催化降解罗丹明 B(RhB)、四环素(TC)和光催化产 H2O2 均表现出优异的光催化活性。此研究可为提升 BPQDs 的稳定性和改善 CN 基光催化材料的光催化性能提供借鉴及参考，同时也为稳定高效光催化体系的构建，剖析光催化复合材料的电子结构、能带结构与光催化活性之间的构-效关系提供新的见解。▲Fig. 1. Schematic diagram of the preparation process of CN/rGO@BPQDs
采用简单的超声辅助液相法与冷冻干燥技术合成了 CN/rGO@BPQDs 纳米复合材料。并利用 XRD、TEM(图2)、Raman、BET 和 XPS 等测试技术对光催化剂进行了表征，获得了 CN/rGO@BPQDs 的物相组成、形貌结构、孔径分布以及元素价态的具体信息。此部分在原文中有详细介绍，在此不多做赘述。▲Fig. 2. TEM images of CN/rGO@BPQDs-0.04 (a-c), HTTEM images of CN/rGO@BPQDs-0.04 (d-f), elemental mapping of C, N and P in Fig. 4g (h-j)
通过光电流和交流阻抗(EIS)测试(图3)发现，BPQDs 和 rGO 的引入能够显著的提升光催化复合材料对光生载流子的分离能力和有效降低表面电子的传输阻力，其中 CN/rGO@BPQDs-0.04 样品在可见光照射下的光电流密度高达 225 μA·cm-2。▲Fig. 3. Transient photocurrent (a) and EIS (b) diagram of as-prepared samples
CN/rGO@BPQDs 表现出优异的光催化性能，如图4 所示。CN/rGO@BPQDs-0.04 样品在光催化降解 RhB 和 TC 中，反应速率常数分别是多孔纯 CN 的 2.69 和 2.46 倍。在 CN/rGO@BPQDs-0.04 存在下，经可见光照 180 min 后，H2O2 的产生浓度可达 181.69 μmol/L。▲Fig.4. Photocatalytic degradation of RhB(a) and TC(b), and H2O2 production (c) under visible-light irradiation
半导体的能带结构是决定其性能的关键因素之一。通过图5 的 Mott-Schottky 和 VB XPS 检测确定了 CN 和 BPQDs 在标准氢电极下的导带(CB)和价带(VB)的具体数值：CN (CB:-1.33 eV, VB: 1.46 eV)，BPQDs (CB:-1.02 eV, VB: 0.71 eV)。通过图6 的原位 XPS 的测量确定了在可见光照射时 CN/rGO@BPQDs-0.04 复合材料产生的光生电子的迁移方向：异质结处产生的光生电子由 CN 向 BP 迁移。▲Fig. 5. Mott-Schottky curves of BPQDs (a) and CN (b), VB XPS curves of BPQDs (c) and CN (d), band energy levels (e) and UV-vis DRS (f) of as-prepared samples
▲Fig. 6. The in situ XPS survey spectra of full spectrum (a), C 1s (b), N 1s (c) and P 2p (d) of CN/rGO@BPQDs-0.04 and CN/rGO@BPQDs-0.04 (Vis)
在 XPS 测量中对于固体样品存在如下关系：hν = Ek + Eb + Φ (hν为入射光子能量，Ek 为光电子动能，Eb 为电子结合能，Φ 为样品功函数)。当固体样品与仪器的金属样品架电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级达到同一水平。但功函数不同，接触电势差 △V=Φ - φ (φ为仪器功函数，数值为4.55 eV)使自由电子的动能发生改变，进而改变电子的结合能。通过 XPS 测量小范围结合能的变化，可求出 △V，进而得到 Φ 值。图7 为通过 XPS 小范围扫描确定的 BPQDs、CN 和 CN/rGO@BPQDs-0.04 的功函数，并在此基础上得到了 CN/rGO@BPQDs-0.04 复合材料异质结处的内建电场和光生电荷转移的关系。 
▲Fig. 7. Work function of BPQDs (a), CN (b), CN/rGO@BPQDs-0.04 (c) measured by VB XPS and sketches of internal electric field and charge transfer (d)为进一步探究光催化过程中产生的活性自由基，进行了自由基捕获实验和电子顺磁共振(ESR)自由基检测（图8），结果表明 CN/rGO@BPQDs-0.04 光催化剂在光催化过程中起主要作用的自由基为 ·O2- 和 h+。 ▲Fig. 8. Free radical capture experiments (a) and ESR detection under dark and visible-light irradiation: DMPO-·O2- (b), TEMPO- h+ (c), DMPO-·OH (d)
最终，作者首次提出了一种有异于传统II型异质结的 n-n 型高低结，并详细论述了具备 n-n 型高低结的 CN/rGO@BPQDs-0.04 光催化剂在光催化过程中光生电子-空穴的分离、转移机制，以及光催化降解和光催化产 H2O2 的作用机理。▲Fig. 9. Photocatalytic mechanism of CN/rGO@BPQDs n-n type high-low junction
李喜宝，副教授，博士，硕士研究生导师。中国感光学会光催化专业委员会会员、中国化工学会会员、中国硅酸盐学会特种陶瓷分会青工委委员，清华大学访问学者，Bentham 科学出版社大使(Bentham Ambassador)。目前主要从事环境与能源光电纳米催化材料的研究。主持国家自然科学基金、江西省自然科学基金重点项目、中国航空科学基金项目、江西省教育厅科技项目、国家重点实验室开放基金及企业委托项目等项目课题。荣获国际一流期刊 Applied Catalysis B: Environmental (IF=14.23)杰出评审奖、Top 期刊 Journal of Cleaner Production (IF=6.4)及Journal of Alloys and Compounds (IF= 4.18)杰出评审奖，2019 年荣获中国循环经济协会科技进步三等奖。担任国家科技专家库专家、中国航空科学基金评审专家、中国学位论文评审专家、多省科技专家库专家，广东产业创新智库入库专家、光电材料器件网专家委员会常务理事。朱永法教授，理学博士，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任， Applied Catalysis B 副主编。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。研究工作曾获国家自然科学奖二等奖 1 项，教育部自然科学奖一等奖 2 项、二等奖 1 项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各 1 次。入选 Elsevier 中国高被引学者以及上海软科与爱思唯尔（Elsevier）发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”（中国共 30 人入选）。获得国家发明专利授权 18 项，多项纳米净化技术已经实现了产业化，出版专著三部(纳米材料测试与表征技术，材料分析化学，光催化：环境净化与绿色能源探索)。文章信息：J. Xiong, X. Li*, J. Huang, X. Gao, Z. Chen, J. Liu, H. Li, B. Kang, W. Yao, Y. Zhu*, CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge separation ability for photocatalytic degradation and H2O2 production, Applied Catalysis B: Environmental 266 (2020) 118602.Doi: 10.1016/j.apcatb.2020.118602https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320300175
目前评论：