对于吡啶二亚胺铁/钴催化剂的活性中心的研究存在争论。Britovsek等人利用Mössbauer谱和电子顺磁共振(EPR，Fe(II)是反磁性物质，无法形成EPR谱图，而Fe(III)是顺磁性物质，可以形成EPR谱图)研究吡啶二亚胺铁被MAO活化后形成的活性中心时发现，Fe(II)在 MAO 作用下被氧化为 Fe(III)。所以，他们认为以双亚胺吡啶为配体的 Fe(II)催化剂在 MAO 作用下催化烯烃聚合性中心。可能是 Fe(III)的阳离子活性中心，而不是 Fe(II)的阳离子活性中心。但Bryliakov等采用1H-NMR和EPR对三齿配体Fe配合物与烷基铝化合物形成的中心进行分析，认为该类催化剂中的活性中心是Fe2+，而不是Fe3+。Talsi等通过1H和2H-NMR研究铁催化剂与烷基铝或有机硼助催化剂作用形成活性中心的过程时发现，铁催化剂被活化形成中性中间体（LFe(II)(Me)(μ-Me)2AlMe2或LFe(II)(Cl)(μ-Me)2AlMe2)）而非阳离子中间体。MAO 的存在可以明显提高中间体的稳定性。一般认为，铁、钻催化剂与茂金属催化剂类似，在催化烯烃聚合时首先被助催化剂(如MAO)活化形成阳离子活性中心，然后烯烃单体配位到阳离子活性中心的空轨道，通过转移插入机理完成链增长。Britovsek和 Gibson等认为Fe催化剂催化乙烯聚合是阳离子型配位聚合机理。Fe 催化剂与烷基铝化合物作用，首先形成阳离子烷基化合物作为活性中心，随后乙烯配位到 Fe 金属中心上，再迁移插入到 Fe-C 键中，随后又进行乙烯插入，得到更长的聚乙烯链，链增长是Cossee型的（下图A，乙烯迁移插入金属-碳键中，反应速度与乙烯浓度呈一次方关系）。链转移有4种不同的机理：2种动力学不同的β-H 向金属转移（下图B和C），1种β-H 向单体转移（下图D），1种向Al的链转移（下图E）。下图B型的β-H 向金属转移是一种普遍存在的链转移过程，特别是对于后过渡金属催化剂，这种β-H 消除反应是单分子的，与乙烯浓度无关。B型的β-H 向金属转移过程中聚合物链被单体取代的过程是快速反应，如果不是则β-H消除为C型。C型β-H消除与D型向单体链转移在动力学上是不同的，这两种链转移都是双分子的，与单体浓度呈一次方关系。E型向Al链转移与在Z-N催化剂和茂金属催化剂中发生的情况类似，与烷基铝的浓度有关。B、C和D型链转移会产生端基不饱和的聚合物链，而E型链转移形成饱和的聚合物链。Brookhart等用吡啶二亚胺铁络合物催化丙烯聚合，利用13C-NMR对制备的聚丙烯进行分析，发现所制备的聚丙烯谱图中五单元组[mmmr] 、[mmrm] 的峰强度比值为1∶1，所以可以断定吡啶二亚胺铁络合物催化剂的丙烯聚合链增长过程由链末端机理控制。
Fink等人研究吡啶二亚胺铁催化液体丙烯齐聚，助催化剂为MMAO，提出了如下的丙烯1,2插入和2,1插入过程。
Fink等人用2,6-二[1-(2-异丙基-6-甲基苯胺)乙基]-吡啶二氯化铁(II)进行丙烯聚合，他们发现如果使用助催化剂Ph3C[B(C6F5)4]，再使用TIBA处理，则催化剂的活性可以高达到1100kgPP/molFe·h。他们认为，催化剂经Ph3C[B(C6F5)4]和TIBA活化后形成异丁基铁活性种（下图1），丙烯单体2,1插入形成增长链（下图6），这个过程形成链增长循环A。另一方面，丙烯单体1,2插入（下图4）与2,1插入竞争，这个过程形成链增长循环B。在β-H消除后，循环A、B分别形成增长的聚丙烯（下图7、5），以及一个活泼的铁氢化物（下图2）。作者发现在聚合物中有45%的端基是3-甲基-正丁基，55%的端基是正丁基，两者含量基本相同。所以尽管在聚合时，丙烯的量远多于烷基铝，丙烯2,1插入和铁再烷基化的速率相同。正丁基铁活性种再烷基化成异丁基铁活性中心的速度大约是丙烯2,1插入的130倍。减少TIBA的用量，聚合物端基中3-甲基正丁基含量减少至10%，这是因为低含量的TIBA减少了铁再烷基化，链增长倾向于循环B。理论上下图4和6可能发生再烷基化，但实际上由于空间位阻这个过程不会发生。加氢可以增加聚合物正丁基端基，因为在氢的作用下，异丁基铁活性种会变成铁氢化合物活性种，然后进行循环B。若用TEA代替TIBA，则聚合物只产生正丙基端基，这时由于丙烯2,1插入，聚合物只能通过循环A进行链增长。在循环A中可以看到，如果铁再烷基化更快更完全，则烷基或烷基铝体积更小。TIBA中的异丁基比下图3中正丙基大不能完全取代掉，因此在聚合物中仍然存在正丙基使得丙烯插入生成正丁基端基。使用TIBA助催化剂，聚合增长可以发生循环A或B，但使用TEA则不同。TEA中的乙基比下图3中正丙基小可以完全取代掉，形成铁-乙烯键，使得聚合物形成正丙基端基。 
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