（美）屈尔蒂，曹科 编著  方原 翻译

要点：

使用Stille交叉偶联合成酮最初需要使用酰氯作为偶联体。然而，酰氯并不总是容易获得的，且它们的制备通常与敏感官能团不相容。为了扩展酮合成的范围，在20世纪80年代，广泛研究了过渡金属催化的有机卤化物和类卤化物的羰基化交叉偶联。Pd₍₀₎催化的有机锡烷、一氧化碳和有机亲电试剂之间的偶联形成两个新的C-C σ键称为Stille羰基化交叉偶联。

该方法的优点是：

1）许多有机卤化物是市场上可买到的或易于制备的，且长期稳定；

2）偶联的发生不仅有化学和区域选择性，而且有立体选择性，一般保持乙烯基/芳基卤和有机锡烷的取代位的构型；

3）烯丙基和苄基氯反应，得到相应的的酮，其构型反转；

4）烯基碘和烯基锡的反应在中性和温和条件下进行；

5）杂原子锡烷(烷氧基、硫代烷氧基和氨基锡烷)的使用允许制备相应的羧酸衍生物。

该方法的缺点是：1)会发生没有CO插入的直接偶联，需要使用高压CO来抑制这种副反应；2)偶联的两种反应组分的烯基有时会Z / E异构化，特别是与(Z)-烯基衍生物；和3)芳基氯化物与芳基溴化物、碘化物相比仅缓慢反应。

机理：

Stille羰基化交叉偶联的机理与常规的Stille交叉偶联非常相似。两种偶联之间的唯一区别是在氧化加成步骤和金属转移步骤之间发生一氧化碳(CO)插入。决速步骤是金属转移反应，因此与锡原子连接的可转移基团可具有与sp³碳连接的氢，因为金属转移后的步骤非常快，预期不会产生氢消除。

合成应用： 

(-)-士的宁的首次对映选择性全合成由L.E.Overman及其同事实现。应用Pd₍₀₎催化的羰基化Stille偶联反应，构建了关键氮杂Cope重排/ Mannich环化的主要前体的碳骨架。因此，在一氧化碳存在下，以Pd₂(dba)₃为催化剂，环状乙烯基锡烷与三嗪酮保护的邻碘苯胺偶联，以80％收率得到芳族烯酮。

C-二糖(C-糖苷)具有优于O-糖苷的一个优点，它们抗酸性和酶促水解。因此它们可以作为潜在的糖苷酶抑制剂。P. Vogel实验室通过1-锡烷基葡萄烯糖和1-碘代葡萄烯糖之间的Stille羰基化偶联反应，开发了C-糖苷合成的一种新方法。

G.Ortar等人描述了使用羰基化Stille交叉偶联作为关键步骤，可光活化的4-苯甲酰基-L-苯丙氨酸和相关肽的简明合成。令人惊讶的是，当尝试用酪氨酸三氟甲磺酸酯衍生物偶联时，它被证明是不成功的。但是，4-碘-苯丙氨酸衍生物在标准条件下反应顺利，得到相应的4-苯甲酰基衍生物。

指数富集(SELEX)的配体系统进化是产生与蛋白质和小分子靶标能高亲和力结合的核酸配体的过程。为了合成各种这样的配体，B.E.Eaton及其同事使用了羰基化Stille偶联，得到5-羰基尿苷类似物。