常用氧化剂:尿素过氧化氢复合物

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【英文名称】Urea Hydrogen Peroxide Adduct

【分子式】CH6NO2

【分子量】94.07

【CA登录号】[124-43-6]

【缩写和别名】UHP,Hydrogen Peroxide Urea adduct,Percarbamide

【物理性质】mp 90~93 oC,易溶于水、乙醇、乙二醇和二氯甲烷等有机溶剂中。

【制备和商品】该试剂为白色结晶,在国内外大型化学试剂公司均有销售。实验室可以通过尿素在30% 的过氧化氢水溶液中重结晶来制备[1]。

【注意事项】潮湿的试剂在40 oC以上会分解出水和氧气,有腐蚀性和氧化性,建议在干燥阴凉处存储。


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尿素过氧化氢复合物(UHP) 是由尿素和过氧化氢间的强氢键作用产生的配合物。它将不稳定的过氧化氢转变为易操作、安全的、稳定于室温的固体,且价格低廉。UHP 在不同的溶剂和催化剂下显示出不同的氧化能力,是有机合成中一种重要的氧化试剂。最近发表的一篇论文对UHP在合成中的应用做了简单的介绍[2]。


UHP具有过氧化氢的性质,常用于双键的环氧化反应,并具有高度的区域和立体选择性以及较高的转化率。UHP与酸酐联用 (例如:乙酸酐、马来酸酐),可以原位生成有机过氧酸,这种方法可以代替使用高浓度的有机过氧酸。对于α,β-不饱和酮和苯醌的环氧化反应,一般需要碱的催化,如K2CO3[3]。UHP与甲基三氧化铼(MTO) 联用,使得烯烃的环氧化反应具有优秀的区域和立体选择性 (式1)[4]。对于α,β-不饱和醛的不对称氧化,UHP显示了较其它氧化剂更好的立体选择性和转化率 (式2)[5]。


由于UHP 的氧化性能可以方便地进行调控,所以可以用于多种官能团的转化,例如:将氰基转化成为酰胺,肟成为硝基,醛成为酸等 (式3,式4)[6]。UHP 的另一个重要用途是对 N、S、P、I[2,6]和Si (式5)[7] 等杂原子的氧化反应,在多数情况下其选择性要好于过氧化氢水溶液。


UHP 同有机过酸一样,也可以完成Baeyer-Villiger 重排反应,而且具有较高的立体选择性 (式6)[8]。


近期文献报道,UHP还可以实现对于非活性C-H 键的氧化,形成羟基或酯基(式7)[9];UHP 与I2 联用可以方便有效地实现对芳基的碘化 (式8)[10]。


参考文献

1. Lu, C.-S.; Hughes, E. W.; Giguère, P. A. J. Am. Chem. Soc.,1941, 63, 1507.

2. Taliansky, S. Synlett, 2005, 12, 1962.

3. Fan, C. L.; Lee, W. D.; Teng, N. W.; Sun, Y. C.; Chen, K. J.Org. Chem., 2003, 68, 9816.

4. Spilling, C. D.; Borhlow, T. R. Tetrahedron Lett., 1996, 37,2717.

5. Marigo, M.; Jranzén, J.; Toulsen, T. B.; Whuang, W.;Jorgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6964.

6. Varma, R. S.; Naicker, K. P. Org. Lett., 1999, 1, 189.

7. Adam, W.; Mitchell, C. M.; Saha-Moller, C. R.; Weichold, O.J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2097.

8. Katsuki, T.; Irie, R.; Uchida, T.; Watanabe, A. Proc. Natl.Acad. Sci. U. S. A., 2004, 101, 5737

9. Moody, C. J.; O’Connell, J. L. Chem. Commun., 2000, 1311.

10. Lulinski, P.; Kryska, A.; Sosnowski, M.; Skulski, L.Synthesis, 2004, 441.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著




相关反应


Julia-colonna不对称环氧化反应

在手性聚α-氨基酸催化下,缺电子烯烃在氧化剂(过氧化氢或过氧化脲)氧化下得到单一构型的环氧化物的反应。此反应通常在碱性条件下进行。



亲核环氧化反应

大多数的环氧化合物都是通过烯烃与过氧化物(能给出单个氧原子的试剂)反应得到的。典型的过氧化物包括了过氧化氢(双氧水)、过氧羧酸和烷基氢过氧化物。在一些特殊的应用中,其他的过氧化试剂也可以被使用,如:二甲基二氧丙环(DMDO)。这类反应最广泛应用于合成环氧丙烷,其使用叔丁基过氧化氢(过氧化叔丁基)或乙基苯基过氧化氢与丙烯反应。实验室内更为典型的过氧化反应是Prilezhaev反应。反应使用过氧酸,如m-CPBA来氧化烯烃。



Baeyer–Villiger氧化


过氧化物氧化醛酮得到酯的反应。

大多数富电子(取代较多的碳)的基团优先迁移。一般的迁移顺序是:叔碳 >环己基> 仲碳 > 苄基 >苯基>伯碳 > 甲基 >> H.

取代芳基的迁移:

p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O2N-Ar





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