(a)核壳结构的Cu@CuCO-Alloy/Al2O3的合成路径示意图；(b) Cu@(CuCo-alloy)/Al2O3 (Cu/Co =1/2)和CuCo/Al2O3 (Cu/Co = 1/2)的催化性能对比

图2  Gao等采用原位晶化合成的

纳米颗粒催化剂

2  助催化剂

为了得到更佳的催化剂，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、稀土氧化物(La2O3)、贵金属(Rh)、其他金属(Nb、Ga、Fe、Mo)等都被科研工作者用于改善催化剂的活性。碱金属的主要作用是调节催化剂酸性、金属组分的电子云密度和金属组分的相态转变来抑制副反应(脱水、异构化、积碳和甲烷化等)；结构型助剂(ZnO、Al2O3)的引入主要是为了提高催化剂的比表面积、热稳定性和调节金属中心的分布情况；过渡金属的引入是改善铜钴活性组分之间的协同作用和催化剂对CO解离吸附和非解离吸附以及加氢能力。

2.1  碱土金属

Tien-Thao等研究了不同碱金属对铜钴钙钛矿催化剂物化性质和催化性能的影响，考察的添加量范围为质量分数0.05%~0.75%。碱金属的加入使得催化剂的比表面、碳链增长能力、醇的产率都随之增加，增加的幅度为Li＜Na≈Cs＜K＜Rb，同时会抑制催化剂甲烷化，生成烯烃和水汽重整的活性。由于碱金属的性质不同，碱金属的最佳添加量也存在着区别，除了Li呈现的是正比增长的趋势，其他碱金属都呈现的是先增加后降低的趋势。Anton等详细研究了不同Na的添加量（质量分数0%~2.4%）对CuCoZnAl催化剂合成低碳醇的影响。碱金属的作用主要有以下几点：①降低催化剂的酸性，当Na的添加量从质量分数0%增加到1.2%时，催化剂的酸量从123 μmol/g降为55 μmol/g。②改变催化剂表面的CuCO分布，XPS和甲醇TPD数据证实Na的添加会使得催化剂表面的Cu含量降低，Co含量增加（相比于体相的金属含量）；③改变催化剂Co的价态，通过H2-TPR和N2O-RFC表征结果显示，Na的添加会促进Co2+转化为Co0，在反应过程中会促进Co转化为CoC2。因此随着Na含量的增加，催化剂的CO转化率会正比提高，而醇的选择性呈现先增加后降低的趋势，最佳的Na添加量为质量分数1.2%。综合以上结果可知，碱金属助剂的引入是改性费托催化剂中必不可少的部分，但是由于制备催化剂的组分、结构和碱金属种类的不同，碱金属的最佳添加量也会有所不同。

2.2  其他金属助剂

由于CuCo的共熔程度受到热力学的限制，仅仅只有9%的Cu能与Co混合，Xiang等发现Mn的加入能够提高CuCo的共熔程度，作者通过草酸共沉淀的方法制备了等摩尔量的CoCuMn三元催化剂，原子探针显微镜表征结果显示，纳米颗粒呈现核壳结构，核层主要为Co，壳层为富Cu的CoCuMn，颗粒大小在18 nm左右。相比于CoCu催化剂，CuCoMn的CO转化率从2%提高到了18%，醇的选择性由20%提高到40%，同时该催化剂最大的优点在于醇链增长因子在0.6~0.9，能够使得具有较高经济价值的C8~C14醇的产率最大化。

该课题组随后采用草酸盐分步沉淀的方法，制备了CoCuNb三元催化剂，通过HRTEM发现，NbO2（4~8 nm）会以间隔物的形式围绕在CuCo纳米颗粒（25~40 nm）周围，这样小的NbO2不仅能够提高催化剂的比表面积，还提高了Co在CoCu表面的含量，同时形成了金属-载体的强相互作用。催化剂的总醇选择性达到了50%，其中C2~C5醇质量分数达到了73%。

An等发现Ga添加能够改善Co催化剂对CO插入和C-C耦合的能力。EXAFS结果显示Ga能部分取代Co晶格中的Co原子，形成Co-Ga的配位结构。结合CO-IR、CO-TPD等表征结果，作者认为Ga的作用主要为①促进Co形成孤立的Co位点，而孤立的Co主要是对非解离的CO进行线性吸附，从而促进CO的插入和醇的生成；②提供电子给临近的Co，促进CO的解离吸附，促进C-C耦合。通过控制Ga的添加量，改变Coadjacent和Coisolated的比例，从而调节催化剂对CO解离吸附和CO非解离吸附的能力，当Ga/Co的比例为0.6时，CO的插入能力和C-C耦合能力在同一相近水平上，催化剂的性能最佳，CO的转化率为43.5%，醇的选择性为59%。

Rh也被用过作为Co基催化剂的助剂，Li等在CoCu/Al2O3催化剂中添加了质量分数1%的Rh，CO的转化率从27%提高到了37%，醇的选择性从16%提高到了34%，Rh的作用主要是以下2点：①改善了金属的分布和还原程度；②改善了催化剂的加氢能力（通过DRIFTS和H2-TRP证实）。但是Rh价格昂贵还是限制了其在Co基催化剂体系中的应用。

3  载体

为了更多地生成低碳醇，避免发生醇的脱水反应以及一些其他副反应，在其他工业领域大放异彩的分子筛并不合适低碳醇体系，因此低碳醇催化剂的载体选择主要是氧化物以及最近兴起的碳纳米管。

Mouaddib等研究了各类氧化物载体对铜钴催化剂CO加氢合成低碳醇性能的影响。作者发现载体的选择会改变催化剂表面的物相组成，进而影响催化剂的性能。当载体选择为MgO时，催化剂表面暴露的会是Cu物种，使得产物主要为甲醇（SMeOH=76%）；而载体为TiO2、CeO2和La2O3时，催化剂表面更多暴露的是Co物种，产物会以烃类为主（SRH=65%）；当载体选择为ZrO2、SiO2和Al2O3时，Cu和Co能在催化剂表面形成金属纳米簇，从而产生较多的醇类产物（SMeOH=38%，SC2+OH=27%）。

Wang等探讨了γ-Al2O3、SiO2和CNT对CuCO催化剂合成低碳醇的影响。CO的转化率在3种载体上都较为接近（9%），但相比于SiO2（11.4%）和CNT（7.8%），Al2O3为载体时呈现出了最高的低碳醇选择性（17.1%）。通过对催化剂XPS和EXAFS等系统的表征，他们认为原因是相比于SiO2和CNT，在Al2O3上CuCo双金属会有更好的相互作用和分散度。随后，Lee等也研究了Al2O3、MgO和ZnO对低碳醇合成的影响。在240℃，3.5 MPa，CO∶H2=2∶1，空速为300 h-1的条件下，氧化锌为载体的催化剂表现出了最高的CO转化率（18%）。作者认为主要原因是铜物种通过与锌载体相互作用生成中等强度的酸位点，在CO加氢中生成高级醇中起着至关重要的促进作用。

Bordoloi等采用Mg修饰Al2O3作为载体，随后通过化学气相沉积法沉积制备CuCo/Mo/Mg-Al2O3催化剂。作者发现随着Mg的加入并没有影响Co的转化率，但是醇的选择性得到了明显的提升，当Mg的质量分数从0%增加到12%时，醇的选择性提高了11%。研究者归因为以下2点：①Mg会与Al2O3优先形成MgAl2O4尖晶石，在一定程度上阻止了CoAl2O4尖晶石的形成，从而促进了CuCo的相互作用，提高了催化剂的选择性；②Mg的引入降低了载体的酸性，从而减少了甲烷的生成，提高了含氧化合物的选择性。

Liu等采用介孔-大孔的SiO2作为载体，随后通过浸渍法制备了Cu-Co/La2O3-SiO2催化剂，研究者指出二氧化硅的多孔结构能够促进CoCu的均匀分布和在反应过程中反应物及中间物的传质。在330℃，3 MPa，空速为3 900 mL(g·h)的反应条件下，催化剂表现出了优良的活性，CO的转化率达到了32%，醇的选择性为40%（C2+OH的占比达到了质量分数66%）。