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本文客观全面地总结了电催化合成氨的发展现状，正面指出了该领域面临的挑战和问题，并强烈呼吁全领域严谨且透明的研究与报道。该团队对 NRR 实验的全流程进行了详细的分析讨论，推荐了一系列严谨可行的实验方案，同时也对该领域的未来研究提出了一些潜在方向。

背景介绍

合成氨研究是催化科学领域的圣杯，是关系到人类社会可持续发展的关键基石。作为全世界产量第二大的化学品，2017 年全球合成氨总产量达到 1.7 亿吨，其中 80 % 用于生产化肥，满足了人类因人口增长对粮食的需求。同时，氨的含氢质量分数达到 17.6 %，能量密度达到  4.32 kW h/L（液氨），加之存储运输方便，是一种非常理想的清洁能源载体，“氨经济”也已成为全球热议的话题。

工业上合成氨是基于哈伯法的高温高压反应途径实现的，该工艺经过一个世纪的发展已非常成熟，被誉为 20 世纪最伟大的发明，人体中超过 50 % 的氮都来自哈伯法合成氨。然而该工艺每年的能源消耗占全球消耗总量的 1~2 %，占用了全球一半的氢气产量，二氧化碳排放量也超过全球排放总量的 1 %。随着能源和环境问题的日益严峻，合成氨工业也亟待突破。[1-3]

随着电化学能源转化领域基础研究和工程技术的不断发展，利用电化学的手段实现常温常压条件下的合成氨已成为科学界的新目标。电催化合成氨（NRR）有望将可再生能源（光伏、风电）转化为易于运输的化学品，从根本上解决碳排放问题，借鉴电催化工业的已有技术，并大幅降低投资成本和技术革新的成本。因此无论是从电催化的基础研究还是产业发展需求的角度考虑，NRR 都是一个非常值得研究的方向。[4-5]

在过去三年里，常温常压电催化合成氨领域的研究论文大幅增加，各种所谓有性能的催化剂层出不穷，报道的性能指标也节节攀高，然而随之而来的争议和讨论也越来越多。NRR 的活性和选择性从根本上受到 HER 竞争反应和含氮中间体比例限制关系的制约，而极低的产量和无处不在的氨污染又相当程度地困扰着实验研究。[5-7] 该课题日常实验的工作量巨大，但数据的可靠性和重复性很低，非常大地影响了该领域的发展。

有鉴于此，本课题组基于自身研究经验，[8] 并与多个课题组深入讨论，对 NRR 实验的全流程进行了详细的分析，推荐了一系列严谨可行的实验方案，同时也对该领域的未来研究提出了一些潜在方向。希望该文的发表能够在一定程度上指导相关研究的开展，更加严谨透明，更加科学高效，与学术同仁共同推动该领域的健康发展。

本文亮点

①提出一套严谨且高效的 NRR 实验指南，保证研究的可靠和有效;

②指出在催化剂、电解池和表征手段等方面可能存在的突破口;

③除了开发新型催化剂，电极-电解液界面和电解池的设计优化对于 NRR 选择性的提高也至关重要。

图文解析

▲图1 不同合成氨工艺的能量效率：(a) 哈伯法，(b) 电催化法。[9]

哈伯法合成氨工艺中耗能最大和碳排放最严重的环节是甲烷水蒸气重整制氢，因此短期内比较有前景的方案是将电解水工艺与商用的哈伯反应器耦合。

▲图2 电催化 NRR 研究现状：(a) NRR 研究论文数量，(b) 已报道的 NRR 催化剂，(c) 已报道的 NRR 催化活性和选择性图。

近三年 NRR 的研究非常火热，报道的有性能的催化剂也非常繁多，几乎囊括了之前电催化研究中的各种催化剂类型，所报道的 NRR 性能也有较大幅度的提高，但离目标还有几个数量级的差别。此外，本文对于该统计涉及的工作的可靠性不做讨论，该统计也仅作参考。

▲图3 电催化 NRR 的理论分析：(a) 氮气-水体系的电位-pH 图，[1] (b) 理论计算得到的不同催化剂的 NRR 和 HER 的起始电位。[10]

电催化 NRR 在热力学上是可行的，但与 HER 之间的电压窗口非常小，也就意味着需要开发超高活性或者超高选择性的电催化剂才有希望。此外，理论计算表明几乎所有的过渡金属的 HER 性能都高于 NRR，这对于 NRR 的催化剂设计和选择产生了极大的挑战。

▲图4 典型的 H-型电解池

对于实验中最为常用的 H-型电解池，本文对该电解池的所有细节进行了描述，并分析了其对 NRR 假阳性结果的影响，比如 Nafion 膜对氨的吸附和透过，搅拌对电流和反应的影响，电解池隔绝空气的重要性，同时也指出了很多需要后续进一步明确的因素。

▲图5 电催化NRR测试：(a) 氮气和氩气下的LSV比较，[11] (b) 恒电位测试，[12] (c) 不同电位下的性能比较，[13] (d) 稳定性测试。[13]

由于产量极低，电催化 NRR 的研究难以直接通过电化学测试数据得到可靠的结论，往往需要结合产物的氨氮检测数据。氮气和氩气下的 LSV 曲线差异可以用于初步判断 NRR 的活性，但并不可靠，两者之间的细微差别极有可能是实验条件差异而非 NRR 导致的，如果要用该数据，至少需要提供若干圈测试曲线。由于产物氨的浓度极低（~0.1 uM），NRR 在实际反应条件下的平衡电位可能达到 0.2 V vs RHE，因此在 0 V 附近可能得到较高的法拉第效率，但需要注意小电流下可能放大的实验误差。稳定性数据必须要提供。不同电位下的性能和同一电位下的稳定性数据均需要重复至少三次以上，图中标出误差线，并附表提供所有原始数据。本文也倡议所有作者和审稿人在未来将数据的可靠性和透明报道作为工作发表中一个非常重要的考量因素。

▲图6 电催化NRR研究的流程图

▲表1 对比实验及其相应排查的污染源

该图总结了 NRR 研究中的几乎所有细节和需要注意的事项，并推荐了日常实验中的测试方案。如化学试剂（甚至电解液）中的污染杂质，隔膜的污染和吸附，电极制备之后浸泡去除污染或首圈数据舍弃，重复测试验证等。特别需要指出的是，最近多篇研究论文或综述中非常强调 15 N 同位素实验的必要性。虽然也存在可能的污染源，但 15 N 同位素实验确实是确认 NRR 活性的最可靠手段。但考虑到该实验的成本，本文想强调的是严谨实验才是第一位的，也才是有意义的，绝大部分假阳性的结果完全可以通过严谨的对比实验排除出来。

▲图7 电催化NRR潜在的研究机会：(a) 在设计催化剂材料时关注电极-电解液界面和吸附-加氢功能解耦，(b) 优化催化体系以强化传质，如液流电解池，[14] (c) 研究双电层结构及其影响因素和优化策略。[15]

NRR 的活性和选择性从根本上受到 HER 竞争反应和含氮中间体比例限制关系的制约，而氮气在水中极低的溶解度又限制了反应活性。因此，电催化 NRR 的研究是一个系统问题，必须从催化剂电子结构调控、界面结构优化、电解池传质强化、双电层行为理解等多个角度入手，才能有望实现高活性和高选择性的 NRR。

总结与心得

经过多年的研究，电催化合成氨的研究已经取得了很多进步，同时也在摸索中不断成熟和完善。机遇与挑战并存，我们完全有理由相信在不久的将来，电催化氮还原会像电催化二氧化碳还原一样迎来突破，成为电催化研究的蓝海，最终造福全人类。但是，万丈高楼平地起，该领域的发展需要学界同仁的共同呵护和努力，首先从严谨完善的实验评价体系和透明公开的数据报道做起，在电催化氮还原的关键技术问题和基础科学问题上下功夫，啃骨头。这种所谓的“必要难度（desirable difficulty）”相信也是电催化 NRR 研究的幸事，能够保障其长远的发展。

此外，基于电催化 NRR 研究现状和挑战，我们非常推荐和期待不同研究课题组之间的深度合作，以及相关产业界和学术界的技术交流，互通有无，开发更加精确的检测手段、更加高效的评测方法、更加科学的电解池，进而促进该领域的快速发展。

心得讨论

此处 @YLT2009 在 Nature 的合成氨推送下的回复意见。有题如此，何其幸也。作为 NRR 的研究者，我们在见证历史，参与历史，也将创造历史。路曼曼其修远兮，吾将上下而求索！

文章链接：今日Nature: 大佬教你做实验之电化学合成氨

参考文献

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[15] M. Dunwell, Y. S. Yan and B. J. Xu, Curr. Opin. Chem. Eng., 2018, 20, 151-158.

课题组介绍

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过 370 篇，引用超过 40,000 次，h 指数为 102。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过 1200 万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。

乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

▲第一作者：唐城；通讯作者：乔世璋；

通讯单位：阿德莱德大学化工学院 

论文DOI：10.1039/C9CS00280D