电炉炼钢过程中的二噁英问题

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   2017年以来,随着国家对“地条钢”的取缔和对环保的日益重视,国内废钢大量积聚,2018年中国废钢量2.2亿t,钢铁工业消耗1.8亿t。电炉短流程炼钢以其高废钢比、低能耗、低CO2排放等优势迅速崛起,尤其是近年来连续加料电炉大量涌现,但电炉炼钢导致的二噁英产生及排放问题也受到越来越多的关注。电炉炼钢的原料是废钢,大量外购的废钢中普遍存在的有机化合物及氯化物被同时融入再生利用的钢水中,冶炼过程烟气中产生大量的二噁英,100t电炉烟气中二噁英排放因子达到每吨钢10.1μg I-TEQ。带废钢预热的电炉是电炉高效节能的重要技术之一,而废钢预热系统将使其烟气中二噁英浓度显著增加,因此在电炉炼钢过程中,研究如何抑制其烟气中二噁英持续生成将是至关重要的课题之一。

一、二噁英的理化特性和生成类型

1977年,Olie等人最先在垃圾焚烧后的飞灰中检测出二噁英,由此人们对二噁英污染问题越来越关注。

二噁英是多氯联苯并对二噁英和多氯联苯并呋喃的简称,属氯代含氧三环芳烃类化合物,缩写为PCDD/Fs。二噁英类物质非常稳定,微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水,具有高熔点和高沸点,分解温度>700℃,常温下为无色固体。二噁英属是毒物质,其毒性相当于人氰化物的130倍、砒霜的900倍。二噁英具有亲脂性,进入人体后即积存在脂肪中,此外,还能与土壤或其他颗粒物形成强键,一旦造成污染,极不容易清除。

图1  二噁英分子结构

研究表明,二噁英的生成主要有4种类型。

①由前驱体化合物经过有机化合反应生成。含氯的前驱物在300~700℃内可以通过重排生成二噁英。不完全燃烧物和飞灰均对前驱物重排生成二噁英的反应有催化作用。

②碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应“从头合成”,烟气中HCI的浓度对“从头合成”反应的速度有重要影响,飞灰中Cu、Fe等过渡元素及其氧化物对“从头合成”反应有催化作用。

③由含苯环结构的高分子化合物经过加热反应分解生成。

④固体废物本身含有的二噁英物质在燃烧时被释放出来。

二噁英类化合物在高温下基本被分解破坏,但在气体冷却阶段(200~600℃),由于烟气中的有机化合物与氯化物的反应,使得二噁英重新生成。在250~400℃内,二噁英“从头合成”反应占主导地位,二噁英的生成同时依赖于温度和时间,实际产生的二噁英数量是伴随温度变化的气体动力学参数与气体在“从头合成”温度带滞留时间的函数。为使二噁英再生成最小化,最有效的途径就是将废气快速冷却至200℃以下。

二、二噁英的检测方法

根据对二恶英的检测原理不同,可将二恶英的检测方法分为化学分析法、生物酶检测法和Ah受体法。

 化学分析方法

目前对二恶英检测的化学分析方法主要是气象色谱与质普联机法(GC/MS)。化学分析方法使用GC/MS气象色谱与质普联机法,其准确度是最高的,是国际上承认的标准方法。检测一个点的费用3万左右,平均周期半个月。

 生物酶检测方法

  (1)EROD酶活力诱导法

鉴于离体条件下,大白鼠肝癌细胞株的EROD酶活力诱导与二恶英的毒性存在较好的计量关系,目前一种快速灵敏的离体Micro-EROD生物法已用于环境样品中二恶英的检测。

  (2)EIA酶免疫法

该方法是利用老鼠克隆抗体DD3和二恶英高度结合的特性而建立的竞争抑制酶免疫法。因而适合于对二恶英污染物的毒性当量TEQ的测定。

 Ah受体法

该方法是从二恶英的致毒机理出发。Ah受体是人和动物体内的捆绑转录因子,调节这些化合物的不利影响。二恶英类化合物在体内和Ah受体结合,结合的紧密程度决定其毒性水平。用Ah受体法测定的是二恶英与Ah受体的结合程度。Ah受体是TEQ的生物学基础,所以用Ah受体法更适用于健康评价。

三、 电炉炼钢过程二噁英的生成

电炉用废钢一般都不同程度地含有油脂、塑料及切削废油等,因此在炼钢过程,特别是废钢预热过程会产生含二噁英的烟气,烟气中二噁英的量与废钢的种类、废钢预热的温度及采取的工艺技术控制措施等有关。

电炉烟气二噁英的排放包括一次烟气的二噁英排放、二次烟气的二噁英排放和通过未捕集烟气的无组织排放。一次烟气中二噁英排放浓度在5~12μg I-TEQ/m3之间,二次烟气一般在(0.2~1.5)μgI-TEQ/m3之间,而无组织排放的二噁英则根据捕集率的不同有较大差异。

电炉冶炼过程中,烟气中的氯对二噁英的生成有重要影响。电炉冶炼氯源的产生主要有4个方面:废钢中可能含有含氯废料(PVC)和含氯盐类及其其他含氯杂物;汽车废钢中含有较高的氯化物;电炉电极表面有可能生成氯化有机物;炉衬也可能提供氯源。废钢中含有的铜、铁、镍、锌等金属对二噁英的生成具有催化作用,高温热烟气在冷却到450~250℃过程中,在这些金属粒子的催化作用下,会加速二噁英的生成。

电炉烟气中二噁英的生成途径主要有4种:

        ※固体废弃物中已经存在:在燃烧时原有PCDD/Fs未完全破坏或分解,继续在固体残渣或烟气中存在;

        ※高温气相生成:与合适的前驱物有关,是气相中 氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500-800℃时热解重排结果;

        ※从头合成:通过飞灰中的大分子碳同有机或无机氯在低温下(约250-450℃)经飞灰中某些具有 催化性的成分(如Cu、Fe等过渡金属或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;

        ※前驱物合成:不完全燃烧和飞灰表面的非均相催化反应可形成多种有机前驱物,如多氯联苯和氯酚,再由这些前驱物生成PCDD/Fs。

四、电炉炼钢过程二噁英的治理

(一)控制并减少二噁英的生成量

(1)废钢前处理:把好废钢的质量关,考虑其清洁度;对废钢进行分选,最大限度减少有较高氯化物和油类碳氢化合物含量的废钢入炉。

(2)施加抑制剂:碱性物质粉料在600~800℃温度区间可减少导致二噁英生成的有效氯源;在250~400℃喷入氨也可以抑制二噁英的生成。


(3)烟气急冷处理:对燃烧后的烟气进行急冷,使其快速冷却至200℃以下,最大限度减少烟气在二噁英最适宜生成温度区间的停留时间。

(4)对于未采取急冷降温的电炉烟气,在600~800℃温度区间向烟道(或设置专用装置)喷人碱性物质粉料(如石灰石或生石灰),通过生成CaCl2减少可生成二噁英的有效氯源也可使二噁英的生成量明显降低,在250~400℃喷入氨也可以抑制二噁英的生成。


(二)二噁英的脱除技术

(1)高效过滤技术。电炉系统产生的二噁英低温条件下绝大部分也是以固态形式吸附在烟尘表面(主要吸附在细颗粒表面),采用高效除尘器可以明显减少二噁英排放量;但是,当烟尘排放浓度降低至一定水平(如5mg/m3以下),则二噁英已不会再明显降低。

(2)物理吸附技术。物理吸附技术(喷人吸附剂(与高效过滤技术相结合,其净化效率可由不加吸附剂的50~85%提高至90~99%。实践证明,二噁英的去除效果在很大程度上取决于吸附剂在烟气中的均匀分布及其与二噁英分子的接触概率。

(3)高温氧化技术,即“3T+E”技术。该技术适用于废钢预热后烟气二噁英(与无废钢预热相比可增加10倍)的减排。该技术具体要求是:炉膛温度控制在840℃以上,烟气在高温区停留时间在2 s以上,高温区应有适量的空气(含氧量保持在6%以上)和充分的紊流强度。这样,99%以上的二噁英及其他有机物都会被高温分解,同时,对烟气进行急冷(如喷雾冷却)、使烟气温度快速降至200℃以下,以最大限度减少二噁英在易生成温度区间的停留时间。该技术可以有效地脱除二噁英,但会造成废钢预热后烟气中的热量不能用普通的余热锅炉加以回收。

(4)催化分解技术。目前主要适用于洁净烟气,可用于废钢预热烟气二噁英的减排,宜设在除尘器之后。

五、目前存在的问题

(1)余热利用及二噁英减排的矛盾

现代电炉炼钢重要的一环就是余热利用,这里面包括了废钢预热及余热发电两个重要环节,但是这与二噁英减排相冲突。二噁英在850℃以上裂解成为无害物质,低于850℃时二噁英前驱体开始聚合为二噁英,200℃~600℃是强聚合温度,而废钢预热阶段废钢被加热到300℃~400℃,废钢一般都含有油脂、塑料及切削废油,这在预热过程中就会形成二噁英;同样道理,余热发电也是要利用到烟气的物理热与化学热,当发电完成后烟气温度降低到120℃,但是这个过程并不是突然发生,要经过200℃~600℃的二噁英强聚合温度,造成二噁英的再生。如果要避免二噁英的再生,就必须使温度骤降至200℃以下,因此只能采用极端的冷却方式,这种冷却方式又不利于余热的综合利用。由此形成了余热利用与二噁英再生之间的矛盾。

(2)二噁英二次污染问题

在二噁英的众多治理方法中,物理吸附法由于成本低廉、易于操作等优点受到广泛的应用,但是这些吸附了二噁英的多孔物质如何处理也成为难题。有些单位将这些多孔物质与回收的烟尘混合后配入烧结原料,一方面增加了烧结矿的还原性,另一方面回收了烟尘的有价金属。但是在烧结过程中这些二噁英会解吸、裂解形成二噁英前驱体,这些前驱体、部分未裂解二噁英及新生成的二噁英同样会进入烟气中,加重了烧结烟气的环保处理负担,并形成循环累计,最终使烧结工艺不堪重负。因此二噁英的二次污染问题值得注意。

因此,如何在脱除二噁英的前提下,做到对电炉的余热进行回收,烟气量尽可能小,功耗低是电炉绿色化需要重点考虑的环节。

综上,根据电炉烟气中二噁英的产生机理,废钢预热系统将使其烟气中二噁英浓度显著增加,在其后设置余热锅炉时,烟气冷却速度降低将会进一步增加烟气中的二噁英浓度。因此,带废钢预热的电炉炼钢时,需充分考虑采取废钢的分选净化、烟气有效收集和采用除脱设备等措施,特别是采用控制预热后烟气温度、喷石灰、加快余热锅炉冷却速度等合理的工艺及技术,以抑制电炉炼钢烟气中二噁英的持续生成,满足环保要求。

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