的α酮醇重排是酸- ，碱，或热诱导的在α羟基酮或醛的烷基或芳基的1,2-迁移，得到异构体产物。

介绍

与其他酮生成重排一样，α-酮醇重排涉及将醇盐转化为羰基，同时迁移基团的键合电子向相邻的三角中心移动。然而，这种特殊重排的一个显着特征是其可逆性 - 因此，更稳定的α-羟基羰基化合物是有利的。重排的一般方案如下所示。

（1）

这种重排不同于碳水化合物的类似异构化，其涉及氢的迁移并通过离散的烯二醇中间体进行。这些包括Lobry-de Bruyn-van Ekenstein变换，^[2] Heyns ^[3]和Amadori重排，^[4]以及Voight ^[5]和Bilik ^[6]反应。α-羟基亚胺也可以经历重排，尽管对氨基酮的热力学驱动力通常很弱（在没有质子酸的情况下;参见下文）。

优点：可以利用反应物和产物之间的大的热力学能量差异来驱动这些反应完成。反应进程也可以通过构象控制来影响，并且通常表现出不对称诱导。

缺点：由于反应是可逆的和热力学控制的，因此不能用于合成不稳定的α-羟基羰基产物。理想的条件通常难以确定，并且可能需要大量的催化剂筛选。

机制与立体化学

流行机制

在碱性条件下，通过羟基的去质子化引发反应。^[7]底物必须缺少α-氢以防止涉及烯醇化物的竞争反应。在布朗斯台德酸或路易斯酸性条件下，首先发生与羰基氧的配位，并且在热条件下，分子内质子转移与迁移同时发生。反应的可逆性意味着反应产物比相应的原料更热力学稳定。例如，包含环应变的起始材料将重新排列成缺乏应变的产品。

（2）

当使用金属盐来促进重排时，源自与金属盐的螯合作用的立体电子效应可以提高反应的速度和选择性。例如，在1至2的转化中，羟基和羰基与铝的配位促进键快速，选择性地迁移至单碳桥。^[8]在17-羟基-20-酮类固醇的重排研究中观察到类似的立体电子效应。在这种情况下，路易斯酸性条件改变了碱催化过程观察到的立体选择性。

（3）

α-羟基亚胺也可以重排成氨基酮。Hammett分析和非常负的激活熵表明反应在一个步骤中通过协同过渡状态进行。^[9]因此，细微的构象和空间因素可以在这些反应的速度和程度中发挥作用。已经在烯丙基的迁移中观察到烯丙基转位，但是炔丙基基团经历简单的烷基迁移。^[10]

对映选择变体

尽管从非手性α-羟基酮开始的对映选择性α-酮醇重排的实例相当有限，但已观察到1,2-不对称诱导（由于立体电子因子）的许多实例。在对映选择性方法的一个实例中，使用镍（II）和diacetoacetonate的pybox提供4在34％对映体过量。^[11]

（4）

如果可以控制羰基和羟基的相对取向（例如通过分子内氢键），则可以实现立体选择性。这种构象控制迫使迁移基团形成与羰基单面的新键。

范围和限制

α-羟基酮和醛的重排范围仅受产物必须比起始材料更热力学稳定的事实所限制。在某些情况下，非常微妙的结构差异决定了异构化的有利方向。例如，根据“Favorskii规则”，有许多例外的经验指南，具有与甲基相邻或在苯基远端的羰基的产物优于相应的异构体。^[12]在许多微妙的情况下，例如下面的情况，有利的异构体的主要构象中的非键合相互作用通常被引用^[13]

（5）

具有α-羟基取代基的烷氧基烯烃可在重排后提供烯丙基醇。在这种情况下，环膨胀提供热力学驱动力。^[14]

（6）

甾体酮已经经历重排条件以产生不同环大小的类固醇。这些重新排列通常以高度的立体控制进行。^[15]

（7）

桥连的酮也经历重排，通常是立体特异性的。^[16]

（8）

在没有空间或其他因素的情况下，α-羟基醛具有强烈的热力学偏好，可重排相应的酮醇。

由于异构体之间的能量差异很小，α-羟基亚胺的重排更难以预测。这种重排的一种合成有用的应用是螺环的合成：稠合的羟基亚胺可以重排以产生相应的螺异构体。^[17]

（9）

与其他方法比较

通过互变异构化进行的仲α-羟基羰基化合物的酮醇异构化可能是这里讨论的α-酮重排的最接近的相对物。同样密切相关的是碳水化合物重排，例如Lobry-de Bruyn-van Ekenstein变换，^[18]其中涉及转换为开放形式，然后重新排列和重新关闭。

α-羟基羰基化合物的合成最通常通过链延长或羰基化合物的氧化来实现。与醛和酮一起，甲苯磺酰异氰化物可用于在所得恶唑啉水解后形成α-羟基酮。sp-杂化的异氰化物碳成为产物的羰基碳。^[19]各种试剂的存在氧化烯醇化物在此α-羟基羰基化合物，在该示例中，氧- Cope重排产生烯醇化物，然后将其在分子氧的存在下被氧化。^[20]

（10）

实验条件和程序

典型条件

用于α-酮醇重排的最常见实验方法包括简单加热或暴露于碱或酸。然而，发现反应的理想条件通常需要进行广泛的优化 - 简单的布朗斯台德酸和碱不总是很好。第13组路易斯酸已被证明可以很好地用作催化剂; 然而，催化剂的配位具有重要的立体电子效应。另外，在热条件下，分子内氢键可能影响产物分布。α-羟基亚胺重排的条件是相似的，尽管所得的氨基酮产物通常作为相应的酸式盐分离。

示例程序^[21]

（11）

将1-乙酰基-2,2-二甲基环戊醇（20mg）的MeOH（2.5mL）溶液和10％KOH水溶液（0.5mL）在回流温度下加热36分钟。加入水后，将产物萃取到CHCl _3中并干燥。溶剂蒸发留下与起始材料（3.4mg，17％）混合的异构酮醇（16.6mg，83％）。主要产物在¹ H NMR谱（CDCl ₃）中在δ1.40,1.21和1.14处显示出三个甲基单峰。其缩氨基脲由乙醇形成棱柱，熔点202-204°。肛门。计算值。C ₁₀ H ₁₉ N ₃ O _{2的分析计算值}：C，56.3; H，9.0; N，19.7。实测值：C，56.3; H，9.0; N，19.8。