甲σ迁移反应在有机化学是一个周环反应，其中最终结果是一个σ键被改变到另一个σ键在非催化的分子内的过程。名称sigmatropic是由单碳 -碳键和希腊词tropos 复合长期sigma名称的结果，意思是转向。在这种类型的重排反应中，取代基从π-键合的一部分移动系统到分子内反应的另一部分，同时重排π系统。^[2]真正的sigmatropic反应通常是非催化的，虽然路易斯酸 催化是可能的。σ-反应通常具有过渡金属催化剂，其在类似反应中形成中间体。最着名的sigmatropic重排是[3,3] Cope重排，Claisen重排，Carroll重排和Fischer吲哚合成。

sigmatropic shift概述

Woodward-Hoffman sigmatropic shift命名法

通过有序项[i，j]简明地描述了σ重排，其被定义为与一个或多个π系统相邻的σ-键迁移到新位置（i-1）和（j-1）原子被去除从σ-bond的原始位置。^[3]当i和j之和为偶数时，这表示中性全C原子链的参与。奇数表示带电C原子或杂原子孤对取代CC双键。因此，[1,5]和[3,3]位移变为[1,4]和[2,3]与杂原子的位移，同时保持对称性考虑。为清楚起见，在第三个例子中省略了氢。

确定给定的σ重排的顺序的一种方便的方法是将键的原子数作为原子1进行编号，然后将每个方向上的原子从断开的键计数到形成新的σ键的原子。产品，连续编号。然后用逗号分隔对应于形成新键的原子的数字，并将其置于括号内以产生σ反应顺序描述符。^[4]

在氢原子迁移的情况下，可以应用类似的技术。当确定涉及氢原子迁移的σ-移位的顺序时，关键是计算反应中涉及的所有原子而不是仅跨越最接近的原子。例如，下面的氢原子迁移是有序的[1,5]，通过π系统逆时针计数得到，而不是通过环CH ₂组的[1,3]顺序指定，如果顺时针计数会错误地产生。

作为一般方法，可以简单地绘制反应的过渡态。对于sigmatropic反应，过渡态将由两个片段组成，通过形成和断开σ-键连接在一起。所述σ迁移反应被命名为[ 我，Ĵ ] -sigmatropic重排（我 ≤ Ĵ）如果这两个片段由我和Ĵ原子。这在下面说明，相关的片段以彩色显示。

面部和蚂蚁的转变

原则上，根据迁移原子的原始键合叶是否用于形成新键，所有的σ变换都可以随着迁移基团的几何形状的保留或反转而发生。^[4]

在立体化学保留的情况下，迁移基团在没有旋转的情况下平移到键合位置，而在立体化学反转的情况下，迁移基团旋转并平移以达到其键合构象。

然而，同样能够产生反转或保留产物的另一种立体化学转变效应是迁移基团在重新键合后是保留在π系统的原始面上还是转移到π系统的相对面。如果迁移组保持在π系统的同一面上，则移位被称为超面，而如果迁移组转移到相反的面被称为antarafacial shift，^[3]这对于在小范围内发生的转换是不可能的。或中型戒指。

sigmatropic重排的类

[1,3]班次

热氢化物转移

在热 [1,3] 氢化物位移中，氢化物移动三个原子。伍德沃德 - 霍夫曼（Woodward-Hoffmann）的规则要求它将以一种反对派的方式进行。虽然这种偏移是允许对称的，但是在过渡态中所需的Mobius 拓扑结构禁止这种偏移，因为它几何上是不可能的，这解释了烯醇在没有酸或碱催化剂的情况下不会异构化的事实。^[4]

热烷基转移

类似于[1,3]氢化物位移的热烷基[1,3]位移必须进行反转移。这里过渡态的几何形状是禁止的，但是由于其轨道的性质，烷基可以反转其几何形状，与其sp ³轨道的后叶形成新的键，因此通过超表面移动进行。这些反应在开链系统中仍然不常见，因为过渡态的高度有序性质，这在环状分子中更容易实现。^[4]

光化学[1,3]转移

光化学[1,3]转变应通过超变换进行; 然而，大多数是非协调的，因为它们通过三重状态（即，具有双向机制，伍德沃德 - 霍夫曼规则不适用于此）。^[4]

[1,5]班次

[1,5]位移涉及1个取代基（-H，-R或-Ar）向下移动π系统的5个原子。氢气已经在200℃或更高的温度下在循环和开链系统中发生转变。^[4]预计这些反应将通过Huckel拓扑过渡态在超表面上进行。

光照射需要氢的反转移。虽然很少见，但有一些例子表明有利于使用antarafacial：^[5]

与氢[1,5]位移相反，在开链系统中从未观察到任何观察到的[1,5]烷基转移。^[4]然而，已经进行了几项研究来确定环状体系中[1,5]烷基转移的速率偏好： 羰基和羧基 >氢化物> 苯基和乙烯基 >>烷基。^[6] [7]

烷基经历[1,5]位移非常差，通常需要高温，然而，对于环己二烯，烷基转移的温度并不比羰基化合物（最佳迁移基团）的温度高很多。一项研究表明，这是因为环己二烯上的烷基转移通过不同的机理进行。首先，环打开，然后是[1,7]移位，然后环电子循环改造：^[8]

在lumisterol与维生素D ₂的相互转化中，下面看到相同的机理过程，没有最终的电环闭合反应。

[1,7]班次

[1,7]通过Mobius拓扑过渡态，Woodward-Hoffmann规则预测了sigmatropic变换以antarafacial方式进行。一个antarafacial [1,7]移位在转化观察光甾到维生素d ₂，其中以下内容的电环开环前维生素d ₂，一甲基氢移位。^[9]

双环nonatrienes也经历[1,7]移位在一个所谓的步行重排，^[10]这是移位的二价基团，作为三元环的一部分，在一个桥环化合物。

[3,3]班次

[3,3] sigmatropic变换是很好的研究sigmatropic重排。该伍德沃德-霍夫曼规则预测，这六个电子反应会继续进行suprafacially经由休克尔拓扑过渡状态。

克莱森重排

由Rainer Ludwig Claisen于1912年发现，Claisen重排是[3,3] - σ重排的第一个记录例子。这种重排是一种有用的碳 -碳键形成反应。克莱森重排的一个例子是烯丙基 乙烯基 醚的[3,3]重排，其在加热时产生γ，δ-不饱和羰基。与其他的σ重排不同，羰基的形成使得该反应本身是不可逆的。

芳香克莱森重排

的邻-克莱森重排涉及[3,3]的移位烯丙基 苯基 醚到中间从而迅速tautomerizes到邻位取代的苯酚。

当两个邻位的位置上苯环被阻塞，会发生第二邻Claisen重排。该对 - 克莱森重排以与三取代苯酚的互变异构化结束。

应对重组

在Cope重排是被广泛研究的有机反应涉及的1,5-二烯的[3,3]σ迁移重排。它是由Arthur C. Cope开发的。例如，加热至300℃的3,4-二甲基-1,5-己二烯产生2,6-辛二烯。

Oxy-Cope重排

在Oxy-Cope重排中，在中间烯醇的酮基烯醇互变异构后，在C3处加入羟基形成烯醛或烯酮：

卡罗尔重排

在Carroll重排是一个重排反应在有机化学和涉及β-转化酮 烯丙基 酯为α烯丙基β酮羧酸。^[18]该有机反应是伴随着脱羧和最终产物是γ，δ-allylketone。Carroll重排是Claisen重排的改编，实际上是脱羧烯丙基化。

Fischer吲哚合成

在Fischer吲哚合成是一种化学反应，产生的芳香 杂环 吲哚从（取代的）苯肼和醛或酮在酸性条件下。^[19] [20]该反应于1883年由Hermann Emil Fischer发现。

酸催化剂的选择非常重要。已成功使用布朗斯台德酸如HCl，H ₂ SO ₄，多磷酸和对甲苯磺酸。路易斯酸如三氟化硼，氯化锌，氯化铁，和氯化铝也是有用的催化剂。

已发表多篇评论。

[5,5]班次

类似于[3,3]的变化，Woodward-Hoffman规则预测[5,5] sigmatropic变换将在表面上进行，Huckel拓扑过渡态。这些反应比[3,3] sigmatropic变换更罕见，但这主要是因为可以经历[5,5]位移的分子比可以经历[3,3]位移的分子更罕见。^[4]

[2,3]轮班

2,3-sigmatropic重排的一个例子是2,3-Wittig重排：

步行重排

作为双环分子中的三元环的一部分的二价基团如O，S，N R或C R ₂的迁移通常被称为步行重排。根据Woodward-Hofmann规则，这可以正式表征为（1，n）sigmatropic变换。^[24]这种重排的一个例子是取代基在三苯甲基（1,3,5-环庚三烯）上的转移。当加热时，π-系统通过电环闭合以形成自行车[4,1,0]庚二烯（norcaradiene）。此后进行[1,5]烷基转移和电环开环。

继续[1,5]转变，预期norcaradienes的步行重排将在表面上进行，同时保留立体化学。然而，实验观察表明，norcaradienes的1,5-位移反式进行。^[25] 理论计算找到的[1,5]换档是一个二价基团的过程，但不涉及任何二价基团极小的上势能面。