的逆狄尔斯-阿尔德反应（RDA）是的微观反向Diels-Alder反应 -the形成从环己烯二烯亲二烯体和的。它可以通过加热或酸或碱介导自发完成。

介绍

通过适当的驱动力，Diels-Alder反应可以反向进行，从含有环己烯环的原料中提供分离的二烯和亲二烯体。早在1929年，该方法就已知并应用于环己二烯的检测，环己二烯在通过Diels-Alder / retro-Diels-Alder序列与乙炔反应后释放乙烯和芳族化合物。^[2]从那时起，各种底物都受到rDA的影响，产生了许多不同的二烯和亲二烯体。另外，在清除二烯或亲二烯体存在下进行rDA导致捕获许多瞬时反应性物质。^[3]

（1）

机制与立体化学

流行机制

复杂的Diels-Alder反应本质上是Diels-Alder反应的微观反转：协同（但不一定是同步的），周环，单步骤过程。通过观察Diels-Alder加合物的内 - 外异构化提供了逆Diels-Alder反应的证据。^[4]据推测，在高温下，动力学内型加合物异构化为更热力学稳定的外型产品通过rDA / DA序列发生。然而，这种异构化可以通过完全分子内[3,3] - σ（Cope）过程进行。后者的证据由下面的反应提供 - 没有获得“头 - 头”异构体，表明完全分子内异构化过程。^[5]

（2）

立体化学

与Diels-Alder反应一样，rDA保留了二烯和亲二烯体的配置。关于endo和exo加合物的相对转化率的知识要少得多，并且研究表明环己烯原料中的相对构型与回复率之间没有相关性。^[6]

范围和限制

由于发射的亲二烯体的高反应性或挥发性，一些rDA反应在室温下自发发生。然而，大多数需要热活化或化学活化。通过rDA形成各种二烯和亲二烯体的相对趋势描述如下：

二烯：呋喃，吡咯>苯>萘>富烯>环戊二烯>蒽>丁二烯
亲二烯体：N ₂ CO ₂ >萘>苯，腈>甲基丙烯酸酯>马来酰亚胺>环戊二烯，亚胺，烯烃>炔烃

全碳亲二体友

因为Diels-Alder反应为两个σ键交换两个π键，所以它在向前方向本质上是热力学上有利的。然而，已知多种克服这种固有热力学偏差的策略。路易斯酸与原料中的碱性官能团的络合可以引起逆Diels-Alder反应，即使在正向反应是分子内的情况下也是如此。^[7]

（3）

在分离的产物比起始原料碱性低的情况下，碱中介可用于诱导rDA。例如，该策略已用于从环戊二烯的加合物产生芳族环戊二烯基阴离子。^[8]在起始材料中策略性地放置吸电子基团可使该过程基本上不可逆。

（4）

如果目标是难以捉摸的二烯或亲二烯体的分离或反应，则可以使用两种策略中的一种。通过独立方法合成的Diels-Alder加合物的闪式真空热解可以提供极其活泼的，短寿命的亲双烯体（然后可以通过独特的二烯捕获）。^[9]可替代地，RDA反应可以在清除剂的存在下进行。清除剂与二烯或（更典型地）亲二烯体反应，以推动逆DA工艺向产品的平衡。可以使用清除剂从Diels-Alder加合物（独立合成）中分离高反应性氰基丙烯酸酯。^[10]

（5）

杂原子亲二体

腈可以在嘧啶或吡嗪的DA加合物的rDA反应中释放。得到的高度取代的吡啶可能难以通过其他方式获得。^[11]

（6）

从吡啶酮的Diels-Alder加合物中释放异氰酸酯可用于产生高度取代的芳族化合物。如果异氰酸酯是所需产物，则可以分离或捕获异氰酸酯。^[12]

（7）

从六元环状二氮中释放氮是常见的并且在室温下通常是自发的。在该具体实例中，所示的环氧化物在0℃下经历rDA。在加热至> 180℃之后，在苯和环氧化物之间具有顺式关系的异构体反应。^[13]

（8）

通过rDA协同释放氧气导致单线态氧的形成。单线态氧的非常高的产率是由一些环状过氧化物的rDA反应产生的 - 在该实施例中，获得了大于90％的单线态氧产率。^[14]

（9）

二氧化碳是rDA反应期间释放的常见亲二烯体。炔烃和2-吡喃酮的Diels-Alder加合物可经历rDA以释放二氧化碳并产生芳族化合物。^[15]

（10）

实验条件和程序

典型条件

内能是控制rDA反应程度的唯一因素，温度通常是这些反应引用的唯一变量。因此，没有任何条件可以被视为“典型的”。对于提供挥发性产物的rDA反应，除去这种产物可以促进反应，尽管大多数这些反应（例如释放氮和氧的rDA）是不可逆的，没有任何额外的诱导。