在本文中，作者首次通过在氢气气氛下高温处理含硼钛硅分子筛，构建出一种全新的钛（Ti）活性中心。

高分辨飞行时间质谱证实，具有MWW拓扑结构的硼硅钛分子筛（Ti-B-MWW）中的Ti-O-B键在H₂处理过程中发生断裂，生成被三配位硼物种包围的“开放”Ti物种。

与传统“开放”及“封闭”Ti活性位点相比，这些由邻近硼物种促进的独特Ti活性中心在选择性氧化反应中表现出更优的催化性能，这不仅源于其固有开放结构降低了H₂O₂活化能垒，更得益于邻近硼物种带来的产物脱附能显著降低。

本研究揭示了Ti活性位点周边杂原子对钛硅分子筛催化行为的显著调控作用，为开发新型分子筛催化剂提供了新策略。

图1：不同硅钛比的钛硼分子筛（a）和氢处理钛硼分子筛（b）在1-己烯环氧化（A）和环己酮氨肟化（B）反应中的催化性能。不同硅硼比的钛硼分子筛-30（a）和氢处理钛硼分子筛-30（b）在1-己烯环氧化反应中的周转数（C）。无硼或含硼的钛硅分子筛-1和钛贝塔分子筛在1-己烯或环己烯环氧化反应中的催化性能（D）。

图2：含硼钛硼分子筛（A）以及无钛硼分子筛与无硼双结构导向剂钛分子筛-30的物理混合物（B）在负离子生成模式下的飞行时间质谱图。

图3：钛硼分子筛（a）和氢处理钛硼分子筛（b）的钛2p XPS谱图（A）。钛硼分子筛-20小时（a）、氢处理钛硼分子筛-20小时（b）、双结构导向剂钛分子筛-30（c）和氢处理双结构导向剂钛分子筛-30（d）的钛2p XPS谱图（B）。氢处理纯硅ITQ-1（a）、氢处理硼分子筛（b）、氢处理双结构导向剂钛分子筛-30（c）和氢处理钛硼分子筛（d）的热重曲线（C）。钛硼分子筛在不同气氛（氮气、空气和氢气）下于673 K热处理2小时后的1-己烯环氧化催化性能（D）。

图4：钛硼分子筛（a）、氢处理钛硼分子筛（b）、钛硼分子筛-20 h（c）、氢处理钛硼分子筛-20 h（d）和钛硼分子筛-水处理（e）的紫外-可见光谱（A）、紫外拉曼光谱（B）、傅里叶变换红外光谱（C）和硼-11核磁共振谱（D）。

图5：四种不同钛活性中心的示意图（A）。钛硼分子筛中1-己烯在333 K下环氧化反应的吉布斯自由能分布图（B）。相应的结构和详细的吉布斯自由能数据分别显示在图S26-S29和表S9中。

图6： 成型钛硼分子筛（a）和成型氢处理钛硼分子筛（b）在连续氯丙烯环氧化反应中的过氧化氢转化率。

综上，作者首次提出并验证了一种通过氢气气氛下高温处理含硼钛硅分子筛（Ti–B-MWW）构建新型钛活性中心的方法，显著提升了其在烯烃环氧化和酮类氨氧化等选择性氧化反应中的催化性能。

研究发现，Ti-O-B键在H₂处理过程中发生断裂，生成由三配位硼物种环绕的“开放”Ti(OSi)₃OH活性位点（TiOHB），该结构不仅具备开放型Ti位点固有的低H₂O₂活化能垒优势，还通过邻近硼物种显著降低了产物脱附能，从而实现了催化性能的双重提升。

该策略具有良好的普适性，适用于TS-1、Ti-Beta等多种含硼钛硅分子筛体系，且在不引入额外金属、不改变骨架结构的前提下即可实现活性增强，展现出绿色、简便、高效的催化剂设计思路。

该研究为通过调控Ti活性中心微环境以优化催化性能提供了新的理论依据和实验路径。