利用可再生电力将CO₂转化为CO，为合成多种化学品和燃料提供了一条可持续路径；

然而，由于缺乏普适电位可行性，其规模化转化仍受限制。

在本文中，作者设计了一种将酞菁钴（CoPc）锚定于富含氧空位的ZnO载体上的电催化剂（CoPc@ZnOv），显著提升CO₂转化为CO的活性与选择性。

该催化剂在H型池1.3 V（-0.7至-2.0 V）、流动池1.40 V（-0.4至-1.8 V）及MEA器件1.0 V（2.0-3.0 V低池压）超宽电位窗口内CO法拉第效率均>90 %，超越已报道分子CoPc基催化剂及多数单金属位点材料。

密度泛函理论（DFT）计算与原位光谱表明，p-n结整流产生的内建轴向电场使富电子单Co-N₄位点具有非对称电荷分布与几何曲率，促进^*COOH生成（强CO₂吸附、快速H₂O解离与质子供给）与^*CO脱附，并抑制析氢反应（HER），从而在超宽电位区间实现高选择性CO₂还原产CO。

本工作提出基于内建轴向电场理论的不对称单分子Co-N₄位点催化剂设计新策略，以及通过调控面外极化提升催化性能的新思路。

图1：形貌与结构表征。（a）CoPc@ZnO_v结构示意图；（b）CoPc@ZnO_v的高分辨TEM图；（c）CoPc@ZnO_v的HAADF-STEM图；（d）CoPc@ZnO_v的EDS元素分布图；（e-i）CoPc@ZnO_v的HAADF-STEM图；（j）图（i）中对应原子位点的强度分布；（k）STEM-EDS线扫分析；（l）图（k）的放大图。

图2：化学结构表征。（a、b）CoPc@ZnO_v与ZnO_v的Zn 2p和O 1s XPS谱；（c、d）CoPc@ZnO_v与CoPc的Co 2p和N 1s XPS谱；（e、f）Zn K边XANES及对应傅里叶变换k³加权EXAFS谱；（g、h）Co K边XANES及对应傅里叶变换k³加权EXAFS谱；（i）ZnO_v与CoPc的UPS谱；（j）ZnO_v与CoPc的能带图；（k）能带结构示意图；（l）对应结构模型。

图3：CO₂还原性能。（a）0.1 M KHCO₃、CO₂饱和溶液中20 mV s^-1扫速的LSV曲线；（b）不同电位下CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc的CO法拉第效率（FECO）；（c）对应H₂法拉第效率（FE_H2）；（d）CoPc@ZnOv在−1.0 V下28 h长期稳定性；（e）液流池中CoPc@ZnO_v在不同电位下的FECO与CO局部电流密度；（f）膜电极组件（MEA）示意图；（g）MEA中CoPc@ZnO_v的FECO与CO局部电流密度；（h）CoPc@ZnO_v催化CO的能量效率及对应池压；（i）CoPc@ZnO_v与近期报道电催化剂的电位窗口对比。

图4：反应机理分析。（a-c）不同电位下CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc的原位ATR-SEIRAS光谱；（d）CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc在-1.0 V下的KIE测试；（e）CO₂-TPD与CO-TPD谱图；（f）CoPc@ZnO_v上提出的反应机理。

图5：电化学活性位点与机理阐明。（a-b）CoPc与CoPc@ZnO_v的差分电荷密度；（c）不同CoPc中Co-N₄基团的Bader电荷；（d）电子转移结构模型；（e）面外极化对几何构型的影响；（f）Co-3d轨道的投影态密度（pDOS）；（g）Co-N₄位点对^*CO₂、^*COOH、^*CO的吸附能；（h）CO、CO-CoPc、CO-CoPc@ZnO_v的pDOS；（i）Co-N₄位点H₂O解离过程自由能图；（j）Co-N₄位点HER路径；（k）自由能图汇总。

综上，作者提出通过构建内置轴向电场（BEF）调控单分子CoPc电子结构，显著提升了CO₂电还原为CO的活性和选择性。

该催化剂在超宽电位窗口内实现>90%的CO法拉第效率，展现出优异的稳定性与能量效率，为CO₂资源化利用和可再生能源转化提供了新策略，具有广阔的工业应用前景。