DOI：10.1016/S1872-2067(25)64695-X

近日，《催化学报》在线发表了北京科技大学王戈教授和高鸿毅副教授团队在MOFs基加氢催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过单羧酸功能化配体竞争配位策略，在MOF-808中构建并调控固体受限路易斯对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs），实现了对氢气活化与烯烃加氢的高效催化。论文共同第一作者为：徐鑫梦、席作帅，论文共同通讯作者为：王戈、高鸿毅。

烯烃加氢是化学合成与精细化工中的核心反应，其绿色化发展对可持续化学与低碳工艺至关重要。传统贵金属催化剂活性虽高，但成本高、资源有限且环境风险大。受限路易斯对（FLPs）可在温和条件下高效裂解氢分子，成为非贵金属加氢催化研究热点。然而，均相FLPs稳定性和回收性不足，限制了应用。将FLPs引入稳定固体材料并调控活性位点，是发展绿色氢化催化剂的关键方向。Ce基MOFs凭借独特的4f电子结构和多重氧化态，为构建高效、稳健的非贵金属催化剂提供了理想平台。

本研究采用单羧酸功能化配体的竞争配位策略，并结合电子效应调控，构建了一系列具有丰富且可调固态受限路易斯对（FLPs）的MOF-808-X（X = –NH₂、–OH、–Br、–NO₂）材料，同时系统阐明了不同电子特性官能团对FLPs作用机理及加氢性能的影响。

图1 MOF-808系列材料的晶体结构与形貌表征。

图2. MOF-808系列材料的孔隙特征与光学表征。

要点：

MOF-808催化材料的制备与表征：约8.9%–10.5%的H₃BTC被功能化单羧酸配体成功替代，这种竞争配位不仅有效诱导了结构缺陷的生成，还显著提升了材料的中孔数量和平均孔径。

图3. MOF-808系列催化剂的价态与局域结构表征。

要点：

Ce配位环境与价态研究：XPS、XANES及EXAFS分析表明，MOF-808-X中Ce³⁺和吸附氧含量增加且Ce局部配位数下降，说明单羧酸配体通过竞争配位精细调控了Ce的电子结构与局部配位环境，成功构建了Ce-CUS/Ce–OH FLPs，为高效催化提供活性中心。

图4. MOF-808系列催化剂的加氢催化性能。

要点：

氢化性能研究：–NH₂电子供体显著增强了催化活性，MOF-808-NH₂在100 ºC、2 MPa下实现了苯乙烯和DCPD的完全转化。适度缺陷有助于提升加氢性能，而过量缺陷则削弱晶体稳定性并降低活性。

图5. MOF-808系列催化剂的酸碱特性与活性关联。

要点：

FLP酸碱位点特性研究：具有不同特性的功能基团能够通过远程微环境调控FLPs的表面电荷分布，影响酸碱位点强度。其中，–NH₂基团增强了MOF-808-NH₂中Ce–CUS/Ce–OH的LA和LB位点极化能力及未饱和金属位点数量，表现出最佳的酸碱协同催化活性。

图6. MOF-808催化材料的氢活化特性与底物吸附分析。

要点：

氢气裂解机理研究：结合密度泛函理论（DFT）计算与氢裂解过程的实时监测，揭示了FLP位点上H₂的异裂机理。Ce–CUS/Ce–OH在“推-拉”协同作用下高效异裂H–H键，形成质子和氢负离子，促进氢气活化及烯烃加氢反应。

Ce–CUS/Ce–OH FLPs位点在“推-拉”协同作用下实现H₂异裂，其中Ce–CUS为路易斯酸、Ce–OH为路易斯碱。–NH₂基团通过调控FLPs电荷分布，增强酸碱中心静电吸引，提高H₂极化强度，从而降低H₂异裂能垒。生成的Ce–H^δ-和O–H^δ+活性物种与烯烃C=C键加成，实现高效低温加氢。

1. 构建与调控高活性FLPs位点的Ce基MOFs材料：通过单羧酸配体引入缺陷，实现了Ce–CUS/Ce–OH FLPs位点的精确暴露与构建，为固态多孔FLPs催化剂的设计提供了可控策略。

2. 催化性能优化与机理解析：通过具有不同电子性质的单羧酸配体官能团精细调控FLPs位点的酸碱特性，实现了对不饱和烯烃加氢反应的催化活性优化；同时提出了基于原位DRIFTS和DFT的合理反应机理。

3. 理论与应用展望：本研究丰富了不饱和有机物加氢催化剂理论，为绿色、高效、非贵金属氢化催化剂的设计提供了新思路。