第一作者：Mingxue Xiang

通讯作者：Yu Wang

通讯单位：中国科学院过程工程研究所

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125895 

纳米塑料作为一种新兴环境污染物，已对水生生态系统和人类健康构成重大威胁。为此，中国科学院过程所王钰教授团队提出了一种空间分级限域（SHC）集成策略，创制出Cu^δ⁺基蛭石纳米片（Vt_-Ov/Cu^δ⁺）光热催化系统。该策略突破了传统光热催化中光化学与热催化过程的固有“性能权衡”（Trade-off）效应，并利用纳米片的纳米流体特性建立了“IOE”检测系统，实现纳米聚苯乙烯的高效催化/转化与分析。该研究为纳米塑料实际水体治理提供新思路，有望推动该领域的绿色可持续发展。

光热催化技术为纳米聚苯乙烯（NPS）催化转化提供了一条具有前景的途径，但仍面临以下挑战：

1. 光热转化效率低：催化剂的自团聚以及严重的热耗散问题，导致光热转化效率低下，难以有效软化NPS以实现其分子活化。

2. 催化活性位点能效低：光化学与热催化过程之间的位点竞争，减缓了光生电荷的动力学，降低了NPS的催化转化效率。

3. NPS检测分析难：NPS具有低溶解性、尺寸小、质量轻且呈胶体状态等特点，使其降解性能分析复杂且操作困难。

针对光热催化降解纳米聚苯乙烯的技术瓶颈，研究团队从催化剂设计和结构工程两方面进行创新，开发出兼具光热催化和分析检测功能的SHC集成系统（图1），为纳米塑料水体的高效治理提供了关键解决方案。具体亮点如下：

1. 限域生长-光热封装：首次提出在二维蛭石上原位生长等离子体金属纳米簇，并依托蛭石纳米片的热隔绝特性，产生局部集中热，提高光热转化效率和利用率。

2. 双缺陷协同工程：设计Cu²⁺掺杂和氧空位（Ov）双缺陷位点，调节带隙结构和内建电场，实现全光谱吸收，加速光生载流子动力学。同时，借助Cu⁰-Ov-Cu²⁺的协同作用，降低化学反应能垒，实现纳米塑料的高效降解与转化。

3. “IOE”便捷检测系统：基于蛭石纳米片的纳米流体特性，设计并开发出新型“模拟渗透能（IOE）”检测系统，实现对纳米塑料降解性能的快速、简便地分析。

图1 SHC集成策略示意图。

图2 Vt_-Ov/Cu^δ⁺复合材料的合成示意图与微观结构表征

本研究首先通过高压脉冲微流体反应器一步实现蛭石片的剥离与CuO的粘合（图2a）。其次，在氢气热还原氛围下（图2b），在二维蛭石（Vt）表面形成氧空位（Ov），同时促进CuO的原位还原与Cu⁰纳米团簇的限域生长，并实现Cu²⁺的晶格掺杂，形成Cu^δ⁺基蛭石纳米片（Vt_-Ov/Cu^δ⁺）复合材料。该过程通过AFM、STEM、TEM、XPS、XRD、EPR等表征手段得到证实（图2c-h）。

图3 Vt_-Ov/Cu^δ⁺复合材料的物理化学与光学性能

利用zeta电位和接触角分析探究Vt_-Ov/Cu^δ⁺的表面微环境。结果表明，催化剂在氢气还原前后均呈现表面负电性及亲水性（图3a,b），并且该性质可以通过蛭石的阳离子交换作用进行调控，这有利于对不同类型纳米塑料的富集（图3c）。紫外-可见-近红外光谱仪、电化学阻抗、瞬态光电流等表明Ov的形成和Cu^δ⁺的引入可有效拓宽催化剂的可见光吸收范围、提高光生载流子的生成与分离（图3d-g）。其中，Cu²⁺缺陷致力于催化剂禁带宽度的缩短，以及电荷局部浓度的提高；而Cu⁰纳米簇，一方面与Cu²⁺联合调节内建电场，驱动光生载流子的快速分离，另一方面借助自身的等离子体共振效应，在蛭石纳米片的热封装作用辅助下，增强系统的光热转化性能（图3h,i），材料表面温度在1分钟内可迅速达到101.9 °C，以实现纳米聚苯乙烯的软化和分子活化（图3j）。

图4 “IOE”检测装置示意图及Vt_-Ov/Cu^δ⁺复合材料的催化降解性能与实际应用评估

为探究催化剂的催化性能，本研究基于Vt_-Ov/Cu^δ⁺的纳米流体特性，设计开发了一种模拟渗透能(IOE)装置，通过电化学手段来简易分析纳米聚苯乙烯的降解性能（图4a-c）。以H₂O₂作为氧化剂，在可见光照射下，系统开展了Vt_-Ov/Cu^δ⁺对纳米聚苯乙烯的光热降解实验。研究表明，Vt_-Ov/Cu^δ⁺对纳米聚苯乙烯的降解效率可以达到90%以上，超过已报道大部分先进催化剂（图4f,g）。反应后溶液TOC浓度高达68 mg/L，说明纳米聚苯乙烯在本体系下被高效催化降解，并转化为小分子碳链化合物。此外，反应因素影响、实际水体和循环实验证实本研究提出的SHC集成体系具有优异的可拓展性、实用稳定性和环境友好性。

图5 Vt_-Ov/Cu^δ+光热催化体系的活性物种鉴定与催化降解机制分析

通过EPR测试对催化转化机制进行研究（图5a-c）。结果显示，•OH，•O₂^-，和¹O₂均参与纳米聚苯乙烯的降解，其中•OH起主导作用。这是因为Vt_-Ov/Cu^δ+的能带结构在热力学上有利于H₂O₂的活化产生•OH（图5d,e）。该结果通过屏蔽实验被再次证实（图5f）。SEM和FT-IR光谱可以清晰揭示了纳米聚苯乙烯的降解过程，表明纳米聚苯乙烯的高效降解和转化得益于光热软化和氧化自由基的协同作用（图5g,h）。

图6 Vt_-Ov/Cu^δ+光热催化体系的电子转移路径与反应机制示意图

借助密度泛函理论（DFT）计算来深入探究反应机理。H₂O₂在材料表面的吸附能和H₂O₂的O-O键长阐明Cu⁰纳米簇的引入有效激活并促进了H₂O₂的解离（图6a）。自由能解离曲线表明Vt_-Ov/Cu^δ+的活化能势垒（0.939 eV）明显比Vt（1.599 eV）更低，即H₂O₂在Vt_-Ov/Cu^δ+的光热催化体系下的活化在热力学上是更有利的反应（图6b）。此外，电子结构分析显示H₂O₂与Vt_-Ov/Cu^δ+之间明显存在电子转移（图6c,d）。DOS结果揭示电子是从Vt_-Ov/Cu^δ+的Cu 3d轨道转移到H₂O₂的O 2p轨道，从而导致H₂O₂活化而产生氧化自由基（图6e-g）。进一步，静电势（ESP）分析明确了纳米聚苯乙烯的反应位点。如图6h所示，负电区域主要位于纳米聚苯乙烯的氨基基团上。这表明氨基是亲核反应的中心，其易受亲核试剂（如•OH、•O₂^-）的攻击，从而导致化学键的断裂。基于以上分析，纳米聚苯乙烯的催化降解与转化路径如图6h所示。

本研究通过创新性地提出空间分级限域（SHC）策略，成功构建了Cu^δ+基蛭石纳米片（Vt_-Ov/Cu^δ+）光热催化系统，并开发了基于纳米片纳米流体特性的“模拟渗透能（IOE）”检测装置，在纳米聚苯乙烯光热催化降解领域取得重要进展。此外，该技术方案还可拓展至多种有机污染物、纳米塑料的高效降解，在环境保护和水质净化等领域展现出独特优势，为实现“水-能-环境”的协同绿色发展贡献力量。