在主族元素化学的研究领域中，低配位硼氧中间体——自由氧硼烯（oxoborane）长期以来因其独特的电子结构和高度活泼性而引发广泛关注。然而，受限于其极低的热稳定性和强亲水性，这类化合物多半仅能在高温裂解或基质光解等极端条件下获得，合成和分离一直是困扰学界的重要难题。

过去几十年，学者们逐步探索了通过路易斯酸/碱配位、金属络合等手段对氧硼烯进行稳定化处理，从而合成出一系列配位稳定态的氧硼烯衍生物。然而，对于真正“自由态”的氧硼烯（即无配体、低配位的中间体）而言，可靠、温和的制备方法仍然稀缺。尤其是“氨氧硼烯”（aminoxoborane）这一特殊亚型，其在文献中的报道屈指可数，其结构与反应性更是鲜有系统研究。

在这样的研究背景下，芳构化反应因其能够为体系提供强大的热力学驱动力，在构建高能主族中间体（如亚磷氧、亚氮氧等）方面显示出巨大的潜力。因此，如何借助芳构化这一“化学发动机”，在温和条件下驱动结构重组、裂解或官能团转化，以实现自由氧硼烯的“体相生成”，成为了一个极具挑战性且意义深远的课题。

图片来源：JACS

本研究开发了一种全新的芳构化驱动策略，实现对“自由氨氧硼烯”的温和生成与调控，同时探讨其独特反应性与潜在合成价值。为此，作者设计并合成了一类桥连型硼烯并蒽衍生物（boranoanthracenes），通过合理的骨架张力与芳香能驱动，赋予其可控裂解的结构基础。

作者首先通过镁-蒽络合物与胺基硼烷卤化物的反应，成功制备了四种具有不同电子与空间效应的boranoanthracene前体（1a–1d），并通过核磁共振、X射线单晶衍射等手段确认其结构特征。

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在温和加热条件下（70℃），当以DMSO作为非配体型氧路易斯碱时，boranoanthracene发生桥硼的氧化芳构化脱除，释放出蒽（anthracene），并原位生成短寿命的自由氨氧硼烯中间体。

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研究进一步发现，该中间体具有罕见的反应性，例如首次实现了其对B–C键的插入反应，并能与亚硝酮发生[3+2]环加成反应，以及与亚甲亚胺发生[5+2]环加成，构建出五元和七元含硼杂环新结构。

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最后，作者通过DFT理论计算与自由基捕获实验，阐明了芳构化驱动过程为双自由基参与的逐步反应机制，并首次揭示DMSO作为非配体型氧Lewis碱在芳构化过程中的“非无辜”氧化剂角色。

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本研究不仅在合成策略层面上实现了对自由氨氧硼烯的温和生成，更在机理认识上开拓了芳构化反应作为“氧化脱除驱动力”的全新用法。这种从桥连硼杂环出发、通过非配体型氧Lewis碱驱动的芳构化-脱除路径，为主族元素中高度反应性中间体的生成打开了新的思路。

特别值得一提的是，氨氧硼烯中间体表现出前所未有的化学反应性，如能插入B–C键、与多种1,3-偶极体进行环加成等，这不仅拓展了有机硼化学的反应类型库，也为设计新型含硼功能材料和小分子药物先导物提供了全新的分子平台。由于其生成条件温和、结构调控灵活，这一策略在未来有望被广泛应用于催化、材料、甚至生物活性分子的开发中。

更为重要的是，该研究所建立的以芳构化为核心的反应设计理念，突破了传统仅靠高温热解或金属辅助稳定的限制，为主族元素中“高能低配位”化学的深入挖掘提供了可复制的范式，具有极高的学术价值和应用潜力。

标题：Bridged Boranoanthracenes: Precursors for Free Oxoboranes through Aromatization-Driven Oxidative Extrusion

作者：Stav Deri,^#Moran Feller,^#Shibaram Panda,^#Batya Blank, Mark A. Iron, Yael Diskin-Posner, Liat Avram, Linda J. W. Shimon, Rakesh Mondal, and Samer Gnaim*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15496