Angew. Chem. :多维Ni@TiN/CNT异质结构用于高效电催化合成氨

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电化学亚硝酸盐还原反应(NO2RR)被认为是一种可以同时实现亚硝酸盐污染废水处理和氨可持续生产的策略。然而,设计兼备高效和耐用的NO2RR催化剂仍然面临重大挑战。具有多个活性位点的串联催化剂由于能够同时促进NO2RR中的脱氧过程和加氢过程而表现出优异的氨产率和法拉第效率。值得注意的是,长时间电解会导致活性位点的浸出和溶解,稳定性和耐久性差严重阻碍了串联催化剂的进一步发展。为了提高稳定性,利用具有铠甲效应的碳材料构建封装结构可以保护内部金属免受反应环境的影响。因此,构建具有串联催化位点的铠甲催化剂对于高效和耐用的NO2RR具有重要意义。

近日,河北工业大学的李春利教授和刘加朋副教授采用熔盐刻蚀和化学气相沉积相结合的方法,在MXene衍生的氮化钛(TiN)上构建了碳纳米管(CNT)封装的镍(Ni)纳米颗粒(Ni@TiN/CNT)。结合原位电化学红外和微分电化学质谱表明亚硝酸盐在催化剂表面的还原遵循*NOH路径。一系列的验证实验和详细的密度泛函理论计算揭示了Ni@TiN/CNT遵循串联催化机理,即TiN位点优先吸附和活化NO2,而Ni位点为后续的还原过程提供丰富的活性氢。同时,CNT的铠甲效应防止了活性位点的氧化和浸出,从而显著提高了Ni@TiN/CNT的稳定性。

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图1 Ni@TiN/CNT的合成流程及形貌表征

结合熔盐刻蚀和化学气相沉积策略制备了多维Ni@TiN/CNT异质结构,其中Ni,CNT和TiN分别表现出0维,1维和2维的结构。根据SEM和TEM图像可知,MXene衍生的TiN保留了二维形态并且负载的CNT呈珊瑚状,形成高度互连的导电网络。HRTEM图像进一步揭示了Ni被CNT紧密包裹,从而形成了铠甲结构。

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图2 Ni@TiN/CNT的NO2RR性能

为了确定Ni@TiN/CNT的NO2RR性能,进行了一系列的电化学测试。在中性电解液中,Ni@TiN/CNT在−0.7 V(vs. RHE)下表现出了优异的NH3产率(15.6 mg h−1 mgcat.−1)和高FE(95.6%)。众所周知,循环稳定性是NO2RR性能的重要评价指标。在长时间的电解过程中,计时安培曲线的电流密度保持稳定。更重要的是,Ni@TiN/CNT的NH3产率和FE在60次循环测试后几乎没有衰减。因此,Ni@TiN/CNT同时实现了高活性和高稳定性的NO2RR性能。

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图3 原位电化学表征以及验证实验

结合原位电化学红外和微分电化学质谱确定了NO2RR在Ni@TiN/CNT的表面遵循*NOH反应路径。另外,为了阐明Ni位点和TiN位点之间的串联催化机理,进行了一系列验证实验,包括叔丁醇(t-BuOH)猝灭、动力学同位素效应(KIE)和电子顺磁共振(EPR)。这些实验结果证实了TiN位点可以促进脱氧过程及时消耗Ni位点产生的活性氢,从而实现高效的串联催化。