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聚合反应是制备高分子材料的基石。华南理工大学张广照、常州大学杨宏军等人于2012年发现了阴离子杂化共聚反应,实现了乙烯基单体与环状单体的共聚(两种单体具有不同可聚合基团)。该反应是乙烯基加成聚合和开环聚合的杂化融合,为新型高分子、特别是降解高分子的合成提供了新路径。最近,他们又发现了一种新型杂化共聚反应:质子转移诱导的阴离子杂化共聚反应。利用该反应,他们在室温下以单质硫为原料直接制备了高性能含硫聚合物。 单质硫在地球上储量丰富,为石油炼制最多的副产品之一。目前硫的利用率极低,且逐年积累,过剩的硫会导致严重的环境问题和安全隐患。将单质硫转化为高性能聚合物是硫利用中最有前途的途径之一。然而,单质硫的聚合产物分子量太低,不具备材料应有的力学性能;与单质硫直接共聚的单体又十分有限,多数情况下单质硫需先转化为含可聚合基团的硫化合物才能与其它单体共聚,而这极大地增加了制备成本。
环氧单体是制备热固性环氧树脂的主要原料,也是最常见的聚合单体之一,它在室温条件下并不与单质硫反应。然而,他们发现在单质硫、环氧体系中引入丙烯酸酯类单体后,丙烯酸酯α位的氢质子可转移至环氧,从而实现单质硫、环氧和丙烯酸酯的多元阴离子杂化共聚。显然,这大大增加了单质硫的共聚单体种类,使合成多种含硫聚合物成为可能。 利用该反应,他们以单质硫、双官能团丙烯酸酯和环氧为原料,室温下一步合成了具有高力学性能的高分子材料,其拉伸强度和杨氏模量可分别达到60.8 MPa 和 680 MPa。由于含有大量的二硫键和酯基,该聚合物还具有优异的透明性、抗紫外性、室温自修复性和可再加工性。 特别是,该聚合物降解后所生成的齐聚物能再次用于环氧粘合剂的制备,从而实现其高价值回收利用。 该工作从聚合方法源头创新,丰富了高分子合成方法,对于发展新型高分子材料和有效利用硫资源都具有重要意义。 论文信息 Transforming Element Sulfur to High Performance Closed-Loop Recyclable Polymer via Proton Transfer Enabled Anionic Hybrid Copolymerization Hongjun Yang, Jikai Zhang, Wenyan Huang, Prof. Guangzhao Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414244

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