磺酰化试剂之对甲苯磺酰肼

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对甲苯磺酰肼

磺酰化试剂(二)


01

基本信息

【英文名称】 p-Toluenesulfonhydrazide

【分子式】 C7H10N2O2S

分子量】 186.23

【CAS 登录号】 [1576-35-8]

【缩写和别名】 4-甲基苯磺酰肼,4-Methylbenzenesulfonyl hydrazide,Toluene-4-sulfonylhydrazide,Toluene-p-sulfonyl hydrazide

【结构式】

【物理性质】 白色固体,mp 108~110℃。溶于绝大多数有机溶剂,不溶于水。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。可由对甲苯磺酰氯与水合肼制备得到 (式 1)[1]。

【注意事项】 该试剂有毒,有潜在可燃性。在常温常压下稳定。


02

各类反应


对甲苯磺酰肼是有机合成中常用的磺酰化试剂,与对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠有类似的性质。相比于后两者,对甲苯磺酰肼更加容易获得、腐蚀性更小、操作更加简便。

对甲苯磺酰肼具有肼类化合物的通性,可以与许多醛和酮发生脱水缩合反应,得到相应的腙类化合物,随后腙类化合物在金属催化剂的存在下可进一步反应脱去氮气得到相应的砜类化合物。例如,使用 CuI 为催化剂,二苯甲酮与对甲苯磺酰肼生成的腙可以脱除一分子氮气得到相应的砜 (式 2)[2]。芳香醛与对甲苯磺酰肼形成的腙也能发生相应的反应。

Pd催化的交叉偶联反应

在Pd催化剂的作用下,对甲苯磺酰肼可以脱去SO2,与多重键化合物 (如烯烃和炔烃) 发生偶联反应。例如,使用Pd(OAc)2 为催化剂,对甲苯磺酰肼与苯乙烯可发生Mizoroki-Heck偶联反应,主要得到 E-构型的目标产物 (式 3)[3]。当使用中间烯烃 (如 1,2-二苯乙烯) 作为反应物时,产率有所下降。

在空气氛中,使用Pd(OAc)2作为催化剂,以异烟酸苯酯作为配体,也可顺利发生该反应(式 4)[4]。

在 Pd 催化剂的作用下,对甲苯磺酰肼可与苯乙炔及其衍生物发生脱二氧化硫偶联反应。如式 5 所示[5],在Cu(OAc)2·H2O的存在下,使用Pd(OAc)2/dppp的体系,对甲苯磺酰肼与4-甲基苯乙炔可发生Sonogashira偶联反应。该反应也适用于烷基乙炔。

在 Pd(OAc)2的催化下,使用二叔丁基过氧化物(DTBP)作为氧化剂,对甲苯磺酰肼可以与环己烷的C−H键发生偶联反应得到相应的硫醚(式 6)[6]。该反应实现了C(sp3)−H键的活化。

Cu 催化的交叉偶联反应

在 Cu 催化剂的作用下,对甲苯磺酰肼常作为磺酰化试剂与多种化合物发生偶联反应。如式 7 所示[7],使用 Cu(OAc)2 为催化剂,在氧气氛中,对甲苯磺酰肼与苯乙烯在乙醇溶液中可以反应生成α-(对甲苯磺酰)苯乙酮。而当使用 CuCl 为催化剂,在 LiBr 的存在下于 DMSO 溶液中反应则得到 (E)-β-对甲苯磺酰苯乙烯 (式 8)[8]。

在氧气氛围中,以 Cu(OTf)2 为催化剂,对甲苯磺酰肼及其衍生物可以与甲醇在不加入配体的情况下发生偶联反应,生成对甲苯亚磺酸甲酯 (式 9)[9]。在该反应中,甲醇既是反应物又是溶剂。

在 TBHP 的存在下,以 CuBr2 为催化剂,对甲苯磺酰肼可与苯硫酚发生偶联反应生成对甲苯磺酸硫代苯酯 (式 10)[10]。以硫醇为底物也能发生此类反应。

碘催化的交叉偶联反应

在催化量碘单质的存在下,对甲苯磺酰肼可以与多种化合物发生偶联反应。如式 11 所示[11],对甲苯磺酰肼可以在吲哚的 C-3 位发生偶联反应,生成相应的硫醚。

在碘单质的存在下,对甲苯磺酰肼与肉桂酸反应生成 (E)-β-对甲苯磺酰苯乙烯 (式12)[12]。使用3-苯基丙炔酸为底物也能进行此类反应。



参 考 文 献

[1] Friedman, L.; Litle, R. L.; Reichle, W. R. Org. Syn. 1960, 93.

[2] Feng, X.-W.; Wang, J.; Zhang, J.; et al. Org. Lett. 2010, 12, 4408.

[3] Yang, F. L.; Ma, X. T.; Tian, S. K. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1582.

[4] Yuen, O. Y.; So, C. M.; Kwong, F. Y. RSC Adv. 2016, 6, 27584.

[5] Qian, L. W.; Sun, M.; Dong, J.; et al. J. Org. Chem. 2017, 82, 6764.

[6] Guo, S. R.; He, W. M.; Xiang, J. N.; Yuan, Y. Q. Chem. Commun. 2014, 50, 8578.

[7] Wei, W.; Liu, C.; Yang, D.; et al. Chem. Commun. 2013, 49, 10239.

[8] Li, X.; Xu, Y.; Wu, W.; et al. Chem. Eur. J. 2014, 20, 7911.

[9] Du, B.; Li, Z.; Qian, P.; et al. Chem. Asian J. 2016, 11, 478.

[10] Zhang, G. Y.; Lv, S. S.; Shoberu, A.; Zou, J. P. J. Org. Chem. 2017, 82, 9801.

[11] Yang, F. L.; Tian, S. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4929.

[12] Singh, R.; Allam, B. K.; Singh, N.; et al. Org. Lett. 2015, 17, 2656.

[骆栋平,清华大学化学系;WXY]



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