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自2014年g-C3N4首次应用于光催化产过氧化氢(H2O2)以来,共价有机框架(COFs)因其可见光吸收范围广、能带结构易于调控,以及H2O2分解速率低等优势,受到广泛关注。然而,COFs材料自身存在激子解离能高和载流子传输速度慢等缺点,制约了其在光催化产H2O2领域的进一步发展。研究表明,设计具有共平面结构的COFs可以增强π共轭程度并促进电荷分离效率,从而提升光催化性能。然而,COFs的传统连接键,如C=N、C-N、C=C等,其线性连接方式仍不可避免地带来构筑单元之间的扭转,导致材料的共平面性在一定程度上受到破坏。 共价三嗪框架(CTFs)是一类重要的COFs材料,与传统线性键连接的COFs相比,CTFs是通过平面三嗪环连接而成的。三嗪环已被证实能够与相邻芳香基团完全共面,因此有望实现CTFs在长程范围内的共平面性。基于此,华中科技大学谭必恩教授研究团队在前期工作的基础上,采用平面噻吩基稠环化合物(BTT-CHO和TT-CHO)作为醛基单体,与对苯二甲脒通过醛脒缩聚成环反应构建了具有高度共平面结构的CTFs(CTF-BTT和CTF-TT)。利用密度泛函理论(DFT)和Gaussian 09W计算,团队证实了CTFs在长程范围内的高度共平面性。
为了验证CTFs的共平面性对光催化产H2O2性能的影响,谭必恩教授团队还采用非平面噻吩化合物(TTB-CHO和BT-CHO)作为醛基单体,制备了非共平面CTFs(CTF-TTB和CTF-BT)进行对比。光催化实验结果表明,共平面CTFs的光催化产H2O2性能是非共平面CTFs的两倍。差分电荷密度和Bader电荷分析结果表明,共平面CTFs显著增强了结构内部的供体-受体(D-A)相互作用,从而提升了电荷分离效率。 通过前线分子轨道分布和静电势(ESP)分析,研究证实了氧还原反应(ORR)主要发生在三嗪环上,而水氧化反应(WOR)则发生在噻吩基团上。CTFs由于其分离的氧化还原位点,能够通过ORR和WOR“双通道”实现高效光催化产H2O2。其中,CTF-BTT表现出最高的光催化产H2O2性能,在纯水中产H2O2速率为8099 μmol h−1 g−1。当添加10%苯甲醇作为牺牲剂时,其H2O2生成速率更是达到了前所未有的74.9 mmol h−1 g−1,为目前报道的所有光催化剂中的最高值,比其他光催化剂的产H2O2速率提升了近一个数量级。 论文信息 Unprecedented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production via Covalent Triazine Frameworks Constructed from Fused Building Blocks Dr. Ruixue Sun, Xiaoju Yang, Dr. Xunliang Hu, Yantong Guo, Yaqin Zhang, Chang Shu, Prof. Dr. Xuan Yang, Dr. Hui Gao, Dr. Xiaoyan Wang, Prof. Dr. Irshad Hussain, Prof. Dr. Bien Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202416350


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