Angew. Chem. :高精准可控纳米LiAlO2包覆层的构筑和梯度Al掺杂实现LiCoO2在4.7 V下的稳定循环

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钴酸锂(LCO)正极材料因其高能量密度而被广泛应用于便携式设备和3C电子产品的锂离子电池中。然而,目前的商用LCO的工作电压最高仅为4.5 V,容量最高仅能达到185 mAh g-1,距离其理论比容量相差甚远。提高LCO的充电截止电压可以提升材料的容量,进而提升其能量密度,对解决便携式电子产品“电量焦虑”的问题具有重要意义。


但是,在高充电截止电压环境下,LCO的表面活性较高,与电解液的界面在电化学过程中更易发生严重的副反应,而且LCO在高截止电压下发生严重的体相不可逆相变,导致高电压下LCO的循环寿命大幅下降。



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近日,江汉大学李煜宇副教授、李兆槐副教授、解明教授、和澳大利亚伍伦贡大学彭建副研究员合作,通过基于粉末原子层沉积(ALD)的精准纳膜包覆和掺杂(PNCD)技术,在商用LCO表面精准构筑了一种集合了超薄LiAlO2包覆层和Al元素从表面至体相的梯度掺杂的新型多功能表面结构,该结构同时抑制LCO与电解液之间的副反应和体相不可逆相变,实现了LCO正极材料在4.7V高截止电压下的电化学性能突破。

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实验结果表明,超薄致密的LiAlO2包覆层不仅在LCO表面建立了快速Li离子迁移通道,促进Li离子在LCO表面的快速传输,而且促进形成了薄且稳定的正极-电解液界面(CEI),减小了高电压下材料与电解液发生的界面副反应。此外,梯度Al掺杂有效抑制了4.7V下材料H1-3至O1相的不可逆相变,提高了LCO在循环过程中的结构稳定性。

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基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算表明,Al掺杂削弱了Co和O原子之间的p-d杂化,导致更多离域电子的产生,同时,由于LiAlO2和LCO之间显著的带隙差异,在异质界面处形成了内置电场,从而提升了材料的电子导电性。

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因此,通过高精准可控纳米LiAlO2包覆层的构筑和梯度Al掺杂协同改性,实现了在4.7V高截止电压下LCO电化学性能的突破。经改性后,LCO在1 C的电流密度下首周容量为193.6 mAh g-1,循环300周之后容量依旧有166.1 mAh g-1,容量保持率高达85.79%。与未改性的商用LCO相比,改性后LCO的容量发挥和循环稳定性得到大幅提升。该工作为未来其他高比能正极材料的开发奠定了坚实的理论和实验基础。

文信息

Scalable Precise Nanofilm Coating and Gradient Al Doping Enable Stable Battery Cycling of LiCoO2 at 4.7 V

Jia Yao, Yuyu Li*, Tiantian Xiong, Yameng Fan, Lingfei Zhao, Xiangxin Cheng, Yunan Tian, Lele Li, Yan Li, Wen Zhang, Peng Yu, Pingmei Guo, Zehui Yang, Jian Peng*, Lixing Xue, Jiazhao Wang, Zhaohuai Li*, Ming Xie*, Huakun Liu, and Shixue Dou

文章的第一作者是江汉大学光电材料与技术学院的硕士研究生姚嘉。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407898




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