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手性材料具有独特且出色的应用性能,其合成和应用研究具有重要的科学意义和市场价值。到目前为止,手性材料研究往往局限于天然手性高分子材料和极少数人工合成手性材料。手性材料领域的发展面临着诸多问题和挑战,其中“合成难”、“表征难”是其核心瓶颈问题之一,这也直接制约手性催化聚合机理、材料构效关系和功能应用等领域的发展。
【成果】
中国科学院青岛能源所催化聚合与工程研究中心王庆刚团队一直致力于手性材料的设计合成,提出了“不对称拆分聚合(AKRP)”新策略,为手性材料的高效合成与直接表征提供了新方法,为手性催化聚合反应机理的研究提供了新途径(Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal. 2024,14, 1173; Polym. Chem. 2023, 14, 2174; Eur. Polym. J. 2022, 180, 111571)。最近,利用简单高效的新型“双配体”策略,设计合成了一系列对映选择性高的新型Bis(Salen)Al催化剂,首次实现了外消旋苯乙基乙交酯单体的完美不对称拆分聚合反应,制备合成了相应的手性聚酯材料。相关研究成果以题为“Specific Discrimination Polymerization for Highly Isotactic Polyesters Synthesis”发表于最新一期的《Journal of the American Chemical Society》上。
【图文解读】
这项工作中实现理想的不对称拆分聚合反应的关键是合成高对映选择性催化剂。针对这一挑战,作者首次提出了一种“双配体”策略,通过设计合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化剂,开展了外消旋苯乙基乙交酯单体的高效不对称拆分聚合反应研究。手性Bis(Salen)Al催化剂在外消旋苯乙基乙交酯单体的聚合反应中表现出优异的对映选择性,剩余单体的对映体过量(ee)高达99%,动力学拆分系数 >500,是外消旋交酯类单体中的首例完美拆分聚合催化剂(图1)。
图1 “双配体”的Bis(Salen)Al催化剂用于外消旋苯乙基乙交酯的不对称拆分聚合
随后为了说明双配体Bis(Salen)Al配合物与传统(Salen)Al配合物催化性能的差异,研究者分别使用两种配合物对两种苯乙基乙交酯光学纯单体进行了动力学实验(图2)。研究结果表明,手性Bis(Salen)Al催化剂具备极高的对映体识别性能,只对一种构型的单体具有聚合倾向,对于另一构型单体则完全不识别,实现了完美的不对称拆分聚合。相比之下,传统(Salen)Al配合物对两种光学纯单体都具有聚合活性,尽管也展现了对D构型单体的聚合偏好,但也只能实现竞争性聚合。
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