ChemCatChem:1,5-钯迁移反应研究进展

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“Through space”的金属/氢迁移是金属有机化学中实现远程C-H键选择性官能团化的基元步骤之一。其中,1,4-金属迁移已经作为一种独特的有机合成策略被广泛应用,而与之形成鲜明对比的是, 涉及1,5-钯迁移的工作却报道得很少。



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最近,湖南师范大学化学化工学院黄学良课题组总结了涉及1,5-钯迁移反应的研究工作,包括烯基到芳基、芳基到芳基、芳基到烷基、烯基到酰基以及氨基到烷基的迁移。(图1)详细讨论了这些工作的研究背景、反应底物的普适性和局限性、潜在的应用价值以及相关反应机理和驱动力等。从机理上讲,1,4-钯迁移由于有稳定的五元钯环形成,不易发生还原消除生成不稳定的四元环产物,所以钯和氢原子的转位相对容易,从而生成重排的钯物种(图2a);而1,5-钯迁移由于迁移距离较长,生形成六元钯环中间体相对困难,更重要的是,一旦该中间体生成,它更倾向于形成热力学稳定的五元环产物,而不是预期的迁移产物(图2b)。这可能解释为什么大多数涉及1,5-钯迁移反应研究不是通过理性设计实现,而更多的是意外的美丽邂逅。

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该综述也对1,5-钯迁移反应研究做出了简单的展望:首先,可以通过设计具有独特结构的反应物,使得关键的六元钯环中间体不能发生还原消除反应;其次,发展通用的配体调控策略,促进迁移过程的发生,这也为涉及1,5-钯迁移的不对称合成工作创造了更多可能。作者希望通过阅读本篇综述,可以使读者快速了解涉及1,5-钯迁移反应的研究现状、发展历程,同时深入理解和对比金属迁移的反应机理,从而在后续研究中可以突破局限,发展更多的新型、实用的转化反应。

文信息

Taming the Selective C-H Bond Activation through 1,5-Palladium Migration

Yaru Fang, Mingruo Ding, Xueliang Huang


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202301320

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