金属-空气电池的发展在很大程度上依赖于用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高效双功能催化剂的开发。在此，香港城市大学范俊等人研究了Co@N4掺杂碳纳米管(Co@N4CNTs)作为双功能催化剂，并进行了密度泛函理论计算。在这项工作中，所有计算都是在基于密度泛函理论（DFT）的从头算模拟包（VASP）中进行的，并且投影增强波（PAW）方法用于处理核电子和价电子的相互作用。此外，为了描述交换关联作用，作者采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，并设置了520eV的能量截断。在结构优化过程中，能量的收敛标准为10-5eV，力的收敛标准为0.01eV/Å。作者使用1×1×4 k点进行结构优化，并使用1×1×8的k点进行电子性质计算。为了避免周期性相互作用，作者在x和y方向放置了20Å的真空层，并使用DFT-D3校正来考虑色散作用。如图1a所示，石墨烯单层尺寸为14×4×1，晶格常数为2.469Å，C-C键长为1.425Å。Co@N4掺杂石墨烯如图1d所示，这个过程包括从中心区域去除两个C原子，并用四个N原子取代它们，然后将Co原子掺杂到四个N原子的中心位置。图1b-c和图1e-f为（14，4）CNT和（14，3）Co@N4CNTs的模型结构。如图2所示，在具有不同m值的纳米管上，应变能随着m的增加而减小，最终收敛为零。这一趋势表明，随着管直径的增加，纳米管内的应变和张力逐渐减小，纳米管中原子之间的相互作用力接近于石墨烯中的相互作用力，并且纳米管中的C-C键长也接近于石墨烯中的C-C键长。如图3所示，所有Co@N4CNTs都呈现金属性质，并且费米能级上具有显著的DOS分布，这表明费米能级存在自由移动载流子，从而可以显著增强了材料的导电性。这种载体的存在增强了该材料在高效电催化应用中的潜力。从图4中可以发现，随着纳米管直径的增加，OH在催化剂表面的自由能也不断增加，从而导致催化剂的催化性能增强。而一种优异的ORR催化剂需要在催化中间体和催化剂之间的结合强度上保持平衡，即结合既不应该太强也不应该太弱，因为适度的吸附对于实现最佳性能至关重要。如图4所示，(14, 4)、(16, 4)、(18, 4)、(20, 4)、(22, 4),和(24, 4)Co@N4CNTs.催化剂具有非常低的催化过电位（ηORR），相应的范围从0.23V到0.27V，这意味着这些催化剂可以提供不低于0.96V的放电电压。如图5a所示，作者确定了三类高性能双功能Co@N4CNTs催化剂，每个都具有不同的直径：（18，4）的过电位为0.68V，（22，4）的过电位为0.67V和（24，4）的过电位为0.64V。如图5b所示，ΔG*O和ΔG*OH的关系为：ΔG*O=1.28ΔG*OH+0.70，相关性系数为0.79，这表明氧化中间体之间存在明显的线性关系。如图5c所示，随着管径的增加，Co原子的d带中心向费米能级移动，导致催化中间体和催化剂之间的结合强度降低。如图5e和5f所示，随着管径的增加，ΔG*OH不断增加，并且ηBi也不断增加。这表明通过调节纳米管直径可以调节ΔG*OH，进而调节Co@N4CNTs催化剂的活性。研究发现， Co@N4CNTs的直径从（4，4）过渡到（24，4）时，催化活性显著提高54%，ηBi从1.40到0.64V。对于（18，4）、（22，4）和（24，4）Co@N4CNTs催化剂，ηBi分别为0.68、0.67和0.64 V。此外，通过调整Co@N4CNTsCo的直径，可以调整d轨道能量，从而提高催化活性。该研究为金属-空气电池高效催化剂的设计和开发提供了重要见解。Ninggui Ma et.al Curvature effects regulate the catalytic activity of Co@N4-doped carbon nanotubes as bifunctional ORR/OER catalysts JCIS 2023https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.115
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