超越传统XAS的原位X射线光谱解读电催化剂的动态构型

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▲第一作者：Jiali Wang

共同通讯作者：Ting-Shan Chan, Hao Ming Chen

通讯单位：National Taiwan University

论文DOI： 10.1038/s41467-023-42370-8

背景介绍

设计高活性和高选择性的电催化剂强烈依赖于研究人员对固（催化剂）-液（电解液）界面上反应原子构型的理解。目前达成的共识是电催化剂在电化学反应过程中会发生动态变化，而不是保持制备样品的初始状态。为了获得这些重要的动态信息，原位X射线吸收谱（XAS）成为电催化研究中不可或缺的表征手段。然而，在使用XAS表征和分析中存在的陷阱以及XAS技术本身有限的能量分辨率问题，使得正确解析光谱和获取更深层次的界面电子/几何结构信息面临巨大的挑战。

本文亮点

1）本工作首先提出了一些有希望的/合适的方法来解读XANES和EXAFS光谱（图一），例如如何从XANES光谱中正确地确定氧化态以及避免存在的一些陷阱，重点讨论了复杂的异相电催化剂在EXAFS拟合过程中参数的相关性问题等，意在为XANES和EXAFS光谱数据的精准解码提供严格的指导。

2）需要注意的是，对光谱数据进行拟合需建立在获取的高质量光谱之上，不鼓励对较差质量光谱数据进行过度拟合和解读。原子尺度上固-液界面的动态几何/电子构型的精准确定更要依赖于先进的高能量和高时间分辨X射线光谱技术（超越传统XAS）的发展。本文从光谱学（基本原理）和仪器（检测模式）的角度详细介绍了高能量分辨荧光检测X射线吸收谱（HERFD-XAS）、能量过滤EXAFS、非共振x射线发射光谱（XES）、共振非弹性X射线散射光谱 (RIXS)以及高时间分辨的X射线光谱等技术（图二）。首次揭示了这些先进X射线光谱技术相对于传统XAS技术在电催化研究中的独特优势、互补性以及在界面研究中能解决的关键问题等，特别强调了他们在解析电化学界面动态构型上不可替代的重要性。

3）本文建立了在电催化（原子尺度上）研究中非常重要的依赖于探测能量的“原位光谱图”（图四），全方位地描述了各种光谱技术之间的互补性，包括来自软X射线光谱、高分辨X射线光谱以及其他光谱技术。原位光谱图的提出有助于突破目前电催化界面动态构型研究的瓶颈问题，更是为未来研究（不局限于电催化领域）建立了一套重要的指导原则以获得构效关系的正确确立和材料结构的有效设计。

4）本文讨论了各种X射线光谱技术在电催化和能源相关器件研究领域的发展前景以及面临的挑战，尤其是对各种技术的探测尺度、X射线辐射/光束损伤（radiation/beam damage）的理解和解决策略进行了深刻地探讨。

总之，在电催化原子尺度界面研究中要想获得有意义的数据和正确的见解，对光谱数据的合理解码以及依赖于先进高能量和高时间分辨的光谱技术至关重要。这篇观点文章的重要意义不仅在于为研究人员提供了一套严格的光谱精准拟合和合理解析的指导标准，而且为电催化系统界面原子尺度上的深度研究提供了前所未有的可能性。