Angew. Chem. :锂 - 硫电池中通过弱溶剂化的醚电解质实现的硫化聚丙烯腈正极可逆"固-固"转化

  • A+

硫化聚丙烯腈(SPAN)作为一种成本低廉的高比能硫基正极材料近些年受到广泛关注,其在不同类型的电解液中表现出不同的转化历程。在传统的醚基电解液中,SPAN 涉及"固-液"转化,并伴随着多硫化物溶解以及穿梭效应,而SPAN在碳酸酯基电解液中只进行可逆的"固-固"转化。然而,碳酸酯电解液与锂金属负极化学相容差,导致了Li||SPAN 全电池的循环寿命较短。相比之下,醚基电解液中枝晶生长问题相对缓和,但如何避免SPAN在醚基电解液中充放电所产生的多硫化物溶解/穿梭问题成为一个巨大的挑战。


近日,南开大学陶占良课题组提出了一种可同时兼顾SPAN正极和锂金属负极的低浓度醚类电解液(2 M LiFSI BME)。该电解液可以在SPAN表面构建坚固的阴极-电解质界面(CEI)来阻挡多硫化物溶解,使得 SPAN在醚基电解液中进行可逆的"固-固"转化。同时,该工作也揭示了醚类电解液与SPAN不兼容的根本原因。



3

电解液的溶剂化结构取决于溶剂和阴离子对锂离子的竞争能力。与常用的1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 相比,甲基正丁基醚 (BME) 仅有一个醚氧。因此,BME表现出较低的溶剂化能力。当电解液使用低溶剂化能的溶剂时,溶剂化结构由阴离子主导。反之,溶剂分子占据锂离子的溶剂壳层。拉曼和核磁光谱表明,相比于1 M LiFSI DME电解液,1 M LiFSI BME电解液的溶剂化结构中存在更多的阴离子。当BME电解液浓度提升到2 M时,电解液溶剂化结构中阴离子的数目进一步增加。MD模拟也印证了该实验结果。

4

与 1 M LiFSI DME电解液不同, SPAN匹配1 M LiFSI BME仅表现出典型的“固-固”转化历程。转化历程的不同导致了SPAN表现出截然不同的循环稳定性。随着BME电解液的浓度提升至2 M,Li||SPAN电池的循环表现得到进一步提升。转化过程的差异或许可以从溶剂对多硫化物溶解能力的差异进行解释。但随后的CEI膜替换实验表明,CEI膜的差异是导致SPAN在不同电解液中循环表现不同的主要原因。

5

总体来说,随着电解液中溶剂化结构中阴离子数量的提升,SPAN表面的CEI膜更薄且含有更多阴离子分解产物。原位紫外、自放电、EIS测试证实了2 M LiFSI BME 衍生的CEI具有最强的稳定性,可以很好的抑制SPAN循环过程中多硫化物的溶解/穿梭。

5

用2 M LiFSI BME电解液组装的Li||SPAN全电池在高负载以及超高负载(面负载~7.3 mAh cm-2)下具有出色的循环稳定性。该电解液还可以实现高负载Li||SPAN全电池在−40℃极端温度下稳定运行。Li||SPAN软包电池的良好表现也证实了2 M LiFSI BME电解液具有实际应用的潜力。

文信息

Reversible Solid–Solid Conversion of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Lithium–Sulfur Batteries by Weakly Solvating Ether Electrolytes

Dr. Tao Ma, Dr. Youxuan Ni, Diantao Li, Dr. Zhengtai Zha, Dr. Song Jin, Weijia Zhang, Liqun Jia, Qiong Sun, Dr. Weiwei Xie, Prof. Zhanliang Tao, Prof. Jun Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202310761




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: