Angew. Chem. :超分子有机框架的手性自适应诱导

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手性是众多天然生物分子固有的属性,赋予了生物分子在结构与功能上的独特性。在生命体系中,手性生物分子之间的手性诱导是酶催化、DNA自复制和蛋白质转录等生理过程中手性信息表达的主要途径,在生物手性信息的保存、转移和遗传过程中起到重要作用。受此启发,人工超分子系统中生物分子所诱导的手性现象被深入研究,揭示出手性分子结构在生命中的作用以及生物系统中手性相关的分子行为准则,并被广泛应用于开发具有手性传感功能的生物分子识别与检测技术。目前,越来越多的具有超分子手性的人工组装体系通过超分子手性诱导的方式被开发出来,实现了在手性催化、手性识别和手性光学材料等领域的应用。



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图1. 超分子有机框架的构筑及其手性自适应诱导

近日,西北大学曹利平教授课题组在前期工作的基础上设计合成了以六苯基苯(HPB)为母核的水溶性离子型分子建筑模块(1),并通过葫芦[8]脲(CB[8])促进的二聚组装成功地构筑了水溶性超分子有机框架(SOF-1)(图1a)。基于CB[8]对芳香性氨基酸的选择性识别能力和HPB的动态旋转手性构象,非手性的SOF-1在与N-端色氨酸(Trp)/苯丙氨酸(Phe)的二肽分子相互作用时,被诱导出自适应的构象手性,展现出完全相反的圆二色(CD)和圆偏振荧光(CPL)光谱响应(图1b)。基于此,SOF-1作为新型超分子识别主体和手性光学传感器,能够选择性识别序列相反的二肽分子,实现序列选择性的手性诱导与传感。

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图2. 二肽构象诱发的手性自适应响应

在手性诱导机制上,该超分子有机框架(SOF)体系实现了针对二肽类β折叠二级构象手性的手性自适应诱导与响应。典型的例子是,L-TrpTrp诱导出SOF-1中HPB的左手(M)旋转手性构象,展现出正科顿效应的CD和CPL信号(图2a,c);而L-PhePhe诱导了相反的右手(P)旋转手性构象,表现出了负科顿效应的CD和CPL信号(图2b,d)。机理研究表明,尽管L-TrpTrp和L-PhePhe具有相同的L-型氨基酸点手性(一级手性)和自由状态下的类β折叠构象(二级手性),但两种客体与SOF-1结合后发生了构象变化:L-TrpTrp保持了折叠构象,然而L-PhePhe变为非折叠构象(图2e,f)。其结果是,在SOF复合物体系中,L-TrpTrp和L-PhePhe具有截然不同的二级构象手性,进而导致HPB单元分别被诱导出相反的M和P旋转手性构象。此外,与其各自L-型对映异构体相比,D-TrpTrp和D-PhePhe可以诱导SOF完全相反的自适应手性,从而展现出镜像对称的CD和相反的CPL光谱(图2a-d)。


值得注意的是,该SOF体系的手性诱导来源是二肽的N端氨基酸残基,其手性诱导与响应行为展现出优异的位置选择性。例如,具有相反序列的L-TrpPhe和L-PheTrp可以诱导SOF-1的完全相反的手性构象,分别表现出正、负两种完全相反的CD光谱(图3a-c)。因此,SOF-1作为超分子主体和手性光学传感器,实现了序列选择性的手性响应,从而可以基于差异性的CD响应信号来区分二肽分子的氨基酸序列和种类(图3d-g)。

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图3. 序列选择性的手性自适应响应

在这项工作中,超分子有机框架被成功的发展成为一种新型的生物分子识别主体和手性光学传感器。基于HPB的动态旋转构象和CB[8]的选择性识别能力,该类SOF体系在肽类生物分子的手性传感与检测方面具有广泛的应用:1)基于镜像对称的CD光谱,区分二肽对映异构体;2)基于完全相反的CD响应,区分具有折叠和未折叠构象的二肽;3)基于CD响应差异,区分序列相反的二肽;4)基于相反的CD响应,区分N端Trp/Phe的二肽种类。这些选择性和特异性的手性诱导与响应功能使得该SOF体系成为一种高效的超分子识别主体和手性光学传感器。总之,该研究工作构建了一种具有手性自适应诱导功能的超分子体系,为生物分子的识别和手性传感体系的设计和应用提供一个便捷而实用的方案。

文信息

Chiral Adaptive Induction of an Achiral Cucurbit[8]uril-Based Supramolecular Organic Framework by Dipeptides in Water

Chaochao Yan, Qingfang Li, Dr. Xiaran Miao, Dr. Yimin Zhao, Dr. Yawen Li, Pingxia Wang, Kaige Wang, Honghong Duan, Prof. Lei Zhang, Prof. Liping Cao

文章的第一作者是西北大学的博士研究生燕超超和李清芳,通讯作者是西北大学的曹利平教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202308029




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