Angew. Chem. :精确调控钛氧簇用于光催化碳氢化合物高选择性氧化

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利用氧气在温和条件下将碳氢化合物选择性地氧化为高附加值的含氧化学品是一种富有前景且充满挑战的工艺。光催化能够直接利用太阳光激发产生电子和空穴,进而活化氧气产生活性氧物种,有望在温和、绿色的条件下实现该目标。但是目前的光催化材料因难以充分利用光生电荷和活性氧,受限了它们的催化效率。


近日,中国科学技术大学的熊宇杰教授、安徽师范大学的崔晓峰副教授和中科院福建物构所的张磊教授合作,巧妙地设计合成了一种晶态的、含三价铁(Felll)的共晶型钛氧簇合物Ti4Fe1。该团簇化合物能够很好地调控光激发状态下的能量转移和电荷转移过程,使得光生空穴和单线态氧(1O2)协同作用活化C(sp3)-H键,从而实现了将烃类碳氢化合物(C5至C16)高效和选择性地氧化成醛和酮,转化率高达12,860 μmol·g−1·h−1,比Felll掺杂型的钛氧簇合物Ti3Fe1高出5.7倍。



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活性物种捕获实验以及原位的顺磁共振光谱表明,光生电子和空穴在光催化氧化中同时发挥重要的作用,1O2和碳自由基(•R)是主要的活性物种。

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机理分析表明,共晶结构的Ti4Fe1中,{Ti4}+亚单元的光生空穴通过活化吸附在其上甲苯的C-H键,形成•R自由基;同时光生电子转移至{FeCl4}-亚单元,转移过程中释放的能量正好将吸附在{Ti4}+上的O2活化为1O2,进而1O2高选择性地将•R氧化为醛酮化合物。1O2和光生空穴的协同氧化实现了高效的催化转化。然而,该协作过程因空间阻隔和载流子复合等因素,无法在掺杂的Ti3Fe1上有效实现。该工作为从原子水平上调控光催化剂的电子结构和能量转移提供了新的见解,为光催化氧化反应中提高光生载流子和活性物种转化效率提供了理论指导。

文信息

Precisely Tailoring Heterometallic Polyoxotitanium Clusters for the Efficient and Selective Photocatalytic Oxidation of Hydrocarbons

Mei-Yan Gao, Prof. Hui Bai, Prof. Xiaofeng Cui, Shuyan Liu, Shan Ling, Prof. Tingting Kong, Dr. Bing Bai, Dr. Canyu Hu, Prof. Yitao Dai, Prof. Yingguo Zhao, Prof. Lei Zhang, Prof. Jian Zhang, Prof. Yujie Xiong


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215540




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