Chem. Eur. J. :环应力对环状四芳基累积五烯烃的影响

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加拿大阿尔伯塔大学Tykwinski课题组设计合成了一系列环状四芳基累积五烯烃分子,并研究了环应力的大小对累积五烯烃的波谱特性、晶体结构的影响。实验结果和理论计算显示,系列分子的晶体结构、核磁共振碳谱、紫外-可见光谱和拉曼光谱中均出现了与环应力相关的微弱变化。

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图1:a) 累积多烯烃(上)和环累积多烯烃(下)的结构示意图;b) 分子1a–f的结构;c) 二聚体分子2的结构;d) 芳基-累积五烯烃二面角示意图。

累积多烯烃是一类具有三个及以上连续碳-碳双键的有机分子,而环累积多烯烃可能是环碳(碳的一种同素异形体)的一种存在形式(图1a)。已知研究发现,对于受环应力影响的有机共轭体系(如环对苯撑,乙炔基环对苯撑),环应力可以改变分子共轭π轨道的重叠程度,进而影响分子的性质。然而,由于环碳分子稳定性差,尚未有在溶液中成功合成的报道。因此,通过设计合成更加稳定的局部共轭环状模型分子,环应力对分子的光电性质的影响得以被研究。


为了研究环应力对累积多烯烃的影响,加拿大阿尔伯塔大学Tykwinski课题组设计合成了一系列环状四芳基累积五烯烃分子1a–f(图1b)。相比于其他长度的累积多烯烃,累积五烯烃既有足够的长度以反映累积多烯烃的性质,又表现出较好的稳定性以供分析表征。通过使用不同长度的烃基链,环状分子的尺寸可以被精确调控,使不同大小的环应力作用于累积五烯烃,进而帮助构建结构与性质之间关系的模型。

表1:分子1a–f的晶体结构和波谱分析数据[a]

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[a]实验测定值,基于密度泛函理论的计算值参见原文;[b]分子1f的单晶未能在实验中获得;[c]因无法消除二聚体2的影响,分子1a拉曼光谱中的Я吸收无法准确测得;[d]密度泛函理论计算值。

实验结果表明,环应力较小的分子1c–f稳定性较好,而分子内环应力较大的分子1a和1b稳定性较差。在室温条件下,分子1a的氯仿溶液储存7天后,形成了二聚体2(图1c,4%分离产率,部分1a可以被回收)。在室温条件下,分子1b的氯仿溶液储存7天后,薄层色谱分析显示部分分子1b产生了分解,分解产物不可知。分子1a–e的晶体结构显示,各个分子中累积五烯烃的弯曲程度随环尺寸的减小而增大,累积五烯烃中sp杂化碳原子的平均键角由分子1e中的178.1°下降到了分子1a中的173.9°。分子1a–f的核磁共振碳谱显示,累积五烯烃中C1/C6的共振信号随环应力的增大向高场方向移动了0.4 ppm,C2/C5的信号在相同情况下则向低场方向移动了0.4 ppm。在紫外-可见光谱中,分子1a–f的最大吸收波长随环应力的增大发生了红移,从分子1f的494 nm至分子1a的504 nm。分子1b–f在拉曼光谱中的信号则显示出了与芳基-累积五烯烃二面角(图1d)的相关性。同时,分子1a–f的晶体结构、核磁共振谱、紫外-可见光谱和拉曼光谱与理论计算(基于PBE0和cc-pVTZ基组的密度泛函理论)也显示出了较好的吻合度。总的来说,现有实验数据和理论计算结果的分析表明,环应力对累积五烯烃的波谱特性和晶体结构仅有微弱影响。同时,这些微弱的影响有可能是环应力的差别不足够大导致。

文信息

The Effects of Ring Strain on Cyclic Tetraaryl[5]cumulenes

Dr. Bozheng Sun, Dr. Meagan S. Oakley, Dr. Kota Yoshida, Yanwen Yang, Prof. Matteo Tommasini, Dr. Chiara Zanchi, Dr. Andrea Lucotti, Dr. Michael J. Ferguson, Dr. Frank Hampel, Prof. Mariusz Klobukowski, Prof. Rik R. Tykwinski


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202200616


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