中科院大连化物所刘中民院士和魏迎旭研究员团队ACS Catalysis：分子筛骨架和金属-分子筛界面的动态转变

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英文原题：Dynamic Evolution of Zeolite Framework and Metal-Zeolite Interface


通讯作者：刘中民，魏迎旭，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Zhong-Pan Hu (胡忠攀), Jingfeng Han (韩晶峰), Yingxu Wei (魏迎旭), Zhongmin Liu (刘中民)


分子筛材料被广泛应用于工业催化领域，如催化裂化（FCC）、甲醇制烯烃（MTO）、煤制乙醇和耦合反应。但是，对于分子筛材料的本质认识仍存在许多基础问题。通常，分子筛被认为是一种结构稳定的材料，但在预处理或反应条件下分子筛的骨架原子和负载的金属原子可以动态转变。因此，明确分子筛催化材料的活性中心和催化机理要严谨，应全面考虑分子筛骨架和金属中心的动态变化。近年来，随着表征技术和理论计算的快速发展，人们对分子筛和金属-分子筛材料在原子尺度的动态变化有了更加深入的认识。我们这篇综述总结了分子筛和金属-分子筛材料动态变化的最新研究进展，重点关注分子筛T−O−T键的动态断裂-重构机制和金属物种价态变化、相变和迁移过程，分别比较了不同条件下分子筛材料的动态变化机理。最后，对不同表征的局限性和适用性进行总结，并从结构表征、动态变化机制和分子筛动态特性的应用三方面对该领域的未来研究方向进行了展望。


1、分子筛的动态转变

1.1 分子筛T−O−T键的可逆断裂


我们的研究工作发现水和SAPO-34分子筛作用也可以实现T−O−T键的可逆断裂。通过H217O同位素标记、固体核磁共振和理论计算研究，提出了可逆断裂的机理：（i）水分子被吸附在Al原子上；（ii）T−O−T键水解形成SiO3OH···HOAlO3和PO3OH···HOAlO3物种；（iii）SiO3OH···HOAlO3和PO3OH···HOAlO3脱水形成Si−O−Al键和P−O−Si键。我们利用了SAPO-34分子筛这种可逆断裂的机制，将水和吡啶/三甲基膦（TMP）共进料，可以将大分子吡啶和三甲基膦（TMP）引入到SAPO-34分子筛的小笼中，实现“瓶中造船”（ship-in-a-bottle），进而实现小孔分子筛酸性表征和MTO反应性能的调控（图1）。


图1. 瓶中造船策略用于SAPO-34酸性表征、改性和MTO性能调控


1.2 分子筛T−O−T键的不可逆转变


单分子机理。Swang等人通过分步水解的方法研究分子筛的水解过程（图2，单分子机理）：（i）脱铝过程：水分子吸附在分子筛的Al−O−Si键上，形成两个桥式硅醇铝（Al−(OH)2−Si），进而转变成Si−OH和Al−OH。然后，另外一个Si−O−Al水解生成Al(OH)3和Si−OH相连，最后Al(OH)3吸附一个水分子形成Al(OH)3(H2O)。（ii）脱硅过程：和脱铝过程类似但不同的是，第四步水解形成Si(OH)4而不是Al(OH)3(H2O)。但是，该过程能垒很高，脱铝能垒190 kJ/mol，脱硅能垒260 kJ/mol。之后，Silaghi等人根据Brønsted−Evans−Polanyi规则，提出了水分子从B酸背面进攻的机理，即首先生成一个五配位Al或扭曲的四配位Al物种，然后水分子会在相邻的骨架O原子上解离使Al-O(H)键断裂，所需要的能垒为~76-125 kJ/mol。


双分子机理。Stanciakova等报道了双分子水使Al−O(H)键断裂（图2，双分子作用机理）：（i）机理I，和单分子机理类似，一个水分子吸附到B酸质子上，另外一个水分子从B酸的背面进攻。（ii）机理II，与机理I不同的是，双分子水之间形成氢键后从B酸的背面进攻，并允许质子转移降低反应能垒。（iii）机理III，一个水分子吸附到B酸质子上，另外一个水分子吸附到Al原子上并伴随质子转移和Al− (OH)2−Si的生成。然后，第一个水分子会进一步转移至Al原子上，形成Al−OH和Si-OH。（iv）机理IV，双分子水通过氢键相连，作用Al原子，导致Si−OH−Al断裂。


图2. 分子筛水解机理：单分子水解机理，双分子水解机理，多分子水解机理


除了水分子， Mintova教授和我们课题组的合作研究发现，NH4F处理后的Y分子筛，其SOD笼可以被选择性地打开。通过三维重构透射电子显微镜（3D-TEM）、理论计算和Xe固体核磁扩散研究，系统阐述了从微孔到介孔再到大介孔的动态转变机制（图3）。


图3. 通过3D-TEM、Xe-NMR和DFT计算，研究了Y型分子筛由微孔到中孔和扩大中孔的动态演化


2、金属-分子筛中金属的动态转变

2.1 价态变化


图4. 金属在分子筛中价态的动态变化：（a）α-Fe(IV)=O在BEA和CHA分子筛中的动态变化；（b）Cu-CHA催化SCR反应机理；（c）Cu-CHA催化甲烷选择性制甲醇


2.2 相变（金属碳化物和氢化物）和迁移


图5. 金属在分子筛中价态的动态变化：（a）MDA反应中，Mo在HZSM-5上的动态变化；（b）Ga/HZSM-5在不同气氛下的动态转变；（c）左图，单原子Pt和Pt团簇在不同气氛下的动态转变；右图，CO2加氢反应中，In、Zn、Cr和Zr在HZSM-5上的动态转变


3. 总结与展望


真实条件下的结构表征—分子筛活性中心的动态转变机理—分子筛动态特性的应用


图6. 分子筛和金属-分子筛的动态演化研究方向


基于目前分子筛动态转化研究现状，今后的研究重点应集中在以下方面：（i）发展原位和operando光谱技术，明确活性位点和催化过程的动态性质；（ii）充分利用分子筛和金属-分子筛的动态演化特性进行催化剂设计、合成、改性和应用；（iii）根据催化材料的动态性及其在重要工业过程中的作用，开发动态调制策略，以实现对分子筛材料和催化过程的精确控制和优化。



ACS Catal. 2022, 12, 5060−5076

Publication Date: April 14, 2022

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01233

Copyright © 2022 American Chemical Society



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