Chem. Eur. J. :铜/碳复合电极催化电化学辅助的二氧化碳与氧化苯乙烯环加成反应

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中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心齐伟研究员团队提出通过电沉积技术制备纳米晶枝状铜/碳纸复合电极材料的新方法,该铜基电催化剂材料在电化学辅助的CO2和氧化苯乙烯(SO)环加成制备碳酸苯乙烯酯(SC)反应中展示出优异的催化活性,对铜/碳纸催化材料的反应活性和结构表征结果揭示了其催化作用机制和基本构效关系。

图1. 铜/碳纸复合催化剂的形貌和催化活性位点探究过程

CO2与SO的环加成反应被认为是一种原子经济反应,该反应体系不仅能促进CO2的固定和利用,而且反应产物SC还可以作为电池电解液、绿色试剂、燃料添加剂以及可降解材料聚碳酸酯的单体等高值化学品。电化学反应被认为是一种高效、可持续的过程,将电化学催化引入SC的环加成合成体系是一种具有应用前景的绿色策略。合理设计高效的电催化剂材料并探究相关反应过程的物理化学本质是该反应体系的核心关键科学问题。


基于以上思考,中国科学院金属研究所齐伟团队利用电沉积手段设计制备了铜/碳纸复合电极(Cu(ND)/CP)作为电催化剂材料,该催化剂在电化学辅助催化CO2与SO的环加成反应中表现出高活性。Cu(ND)/CP材料中的Cu活性物种由于其独特的树枝状形貌和特殊的化学状态和电子结构,在温和的反应条件下表现出优异的催化反应功能,在温和的电合成反应条件下,其催化SO转化率为92.7%,SC产率为74.9%。其中具有较低电子密度的Cu2+物种被认为是Cu(ND)/CP催化剂展示出先进催化活性的关键。在电还原反应过程中形成的Cu2+物质不仅可以电化学活化CO2,还可以通过液相反应过程促进反应物SO开环。

图2.电化学辅助制备SC的反应机理探究过程

这项研究工作证明了电化学和非均相催化反应结合的优势以及电子结构调控对电催化剂材料活性优化的重要意义。论文提出的反应机理和基本结构功能关系将有助于开发用于CO2固定或其他重要电化学反应体系的新型高效电催化剂材料。该反应体系同时为高效利用CO2资源合成精细化学品SC提供了一条绿色可持续的新途径。

文信息

Electrochemically Assisted Cycloaddition of Carbon Dioxide to Styrene Oxide on Copper/carbon Hybrid Electrodes: Active Species and Reaction Mechanism

Wenze Li, Ke Qi, Xingyu Lu, Yujie Qi, Jialong Zhang, Bingsen Zhang, Wei Qi


Chemistry – A European Journal

DOI:10.1002/chem.202200622


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