电催化分解水在氧气/氢气生成和能量转换方面近年来受到了广泛的关注。与阴极电解水析氢反应相比，阳极氧析出反应（OER）动力学缓慢，反应机理复杂，是限制电催化水裂解反应的主要因素。一般来说，OER反应过程涉及多步骤的四电子转移:首先，材料表面吸附的OH^-发生去质子化反应，活性位点上的OH*再转化为O*中间体，随后O*中间体进一步生成OOH*，最后，OOH*中间体进一步发生去质子化反应并释放O₂分子。根据Sabatier原理，OH*中间体的吸附被认为是整个OER反应过程的起始步骤，需要适当的结合能，而OOH*中间体的生成被证明是OER反应的速控步骤，依赖于适当的O-O化学键的形成能。然而，目前的研究仅仅针对OER反应过程中单一步骤的有效调控，因此，如何通过有效调控电催化剂的电荷态和自旋态来同步优化OER反应过程中的多电子转移步骤仍然具有挑战性。

近日，浙江大学侯阳研究员，新南威尔士大学戴黎明教授和华中师范大学邱明教授合作开发了一种独特的基于双功能微反应器组装的金属-有机框架化合物材料，该微反应器材料由两种不同种类的Co活性位点（Co1、Co2）与FcCA配体发生组装，形成了具有拉伸应变的CoBDC FcCA纳米片。

实验结果表明：CoBDC FcCA纳米片展现出优异的碱性电催化OER活性，在10 mA cm^-2电流密度下，析氧过电势仅为280 mV·cm^-2，塔菲尔斜率低至53 mV dec^-1，其性能明显优于商业的Ir/C电催化剂。

原位光谱-电化学和理论计算结果揭示，在所构建的具有拉伸应变的CoBDC FcCA双功能微反应器中，活性位点Co1的形成有效调控了CoBDC FcCA纳米片的d带中心的能级位置（电荷态），增强了中心Co原子与OH*中间体之间的吸附能，同时，活性位点Co2的形成有效优化了CoBDC FcCA纳米片的自旋态，即中心Co原子的自旋态由高自旋态（t_2g⁵e_g²）转变为中自旋态（t_2g⁶e_g¹），增强了O-O化学键的形成，降低了O*→OOH*速控步骤的能垒。这

种双功能微反应器调控金属-有机框架电荷和自旋态的策略具有很强的通用性，已经成功推广到NiBDC、MnBDC催化剂的设计合成。

此外，将CoBDC FcCA纳米片进一步负载到BiVO₄光电极表面构建出CoBDC FcCA-BiVO₄复合光电极，在碱性条件下，CoBDC FcCA-BiVO₄复合光电极在1.23 V电位下的电流密度达到了3.50 mA cm^-2，这表明CoBDC FcCA纳米片的引入有效提升了BiVO₄光电极的光电催化水氧化性能。

论文信息：

Metal-Organic Frameworks with AssembledBifunctional Microreactor for Charge Modulation and Strain Generation towardEnhanced Oxygen Electrocatalysis

文章的第一作者是浙江大学的博士研究生何凡。

ACS Nano DOI: 10.1021/acsnano.2c02685