通讯作者：李国伟研究员，B. Andrei Bernevig教授，Claudia Felser教授通讯单位：中科院宁波材料所/普林斯顿大学/马普固体物理化学研究所 论文DOI：10.1002/adma.202201328无机晶体材料广泛用于各种多相催化反应，是催化制氢、燃料电池反应、碳分子催化转化等反应的重要催化材料。已经有诸多的理论可以很好的解释催化材料的本征活性，同时也衍生了多种“描述符”（descriptor）指导高活性催化材料的设计，但仍然受限于“普适性”与“经济性”两个要素。因此，如何理解催化活性的来源机制？如何快速且准确的预测催化活性位点的可能位置，就显得尤其重要。中国科学院宁波材料技术与工程研究所李国伟研究员，与马普固体物理化学研究所Claudia Felser教授及普林斯顿大学Andrei Bernevig教授合作，从拓扑量子化学理论(topological quantum chemistry)出发，分析了无机晶体数据库中三万多个拓扑平庸材料的能带结构，确定了一种来源于材料体相的本征表面电子态—Obstructed surface states(OSSs)，通过高质量单晶证实了OSSs与催化活性位点高度重合，因此可以作为寻找催化活性中心的“描述符”。在理解并寻找高效率催化材料的时候，研究者面临的重要挑战有两个：首先是催化活性的来源机制尚不明确。其次是如何高效率的确定活性位点的可能位置。数十年来，基于中间物吸附/脱附以及d带中心等理论的密度泛函理论计算取得了巨大的成功。但是这种策略计算量巨大，对计算资源和人力都有着较高的要求，因此极大了限制其对新材料的预测功能。近年来，拓扑能带理论得到了持续的发展，并有望解决这一难题。这其中，拓扑量子化学理论(topological quantum chemistry) (Nature, 2019, 566, 480)的提出，证实了晶体能带可由空间群的不可约表示来标记。因此研究人员可以从材料的对称性出发，通过高通量计算快速而又较为准确的对材料的电子能带结构进行分析。这对理解催化材料活性来源、快速确定催化活性中心至关重要。有望可以绕开复杂且费时费力的密度泛函理论，通过分析材料对称性直接得出可能的活性位点位置。i. 从无机晶体数据库中的三万余种非拓扑材料出发（arXiv:2111.02433），计算了其实空间不变量(Real-space invariants)，发现了一类材料，存在内禀的金属表面电子态（obstructed surface states，OSSs）。ii. 分析发现，这些金属电子态完美满足了催化材料活性位点的基本要求，包括良好的导电性； 电子态位于费米面附近，易参与电子转移与成键；当解离出该晶面时，会有表面态产生。iii. 发现了3000余种类似的非磁性材料与30种磁性材料。从中筛选了超过400种潜在的高活性催化材料，并详细给出了OSSs所在的晶面指数（详见论文Appendix A）。以拓扑量子化学理论(topological quantum chemistry)为理论基础，由于晶体能带可由空间群的不可约表示来标记，因此可以从晶体对称性出发，对材料的电子结构和性质做出预测。于是我们从无机晶体数据库中的三万余种非拓扑材料出发（arXiv:2111.02433），计算了其实空间不变量(Real-space invariants)，发现存在着这样一类材料，即obstructed Wannier电荷中心(OWCCs)与晶体的原子位置不重合时，会出现一种内禀的金属表面电子态（obstructed surface states，OSSs）。OSSs与拓扑表面态不同，他们局限在材料表面纳米范围深度内，并穿过费米能级。因此施主态或受主态的表面态可以接受或贡献电子，完成催化氧化还原反应。▲图1：基于金属态OSSs的催化材料理论搜寻与设计思路
为了证实这一猜想，他们以催化机理十分明确的层状范德华材料MoX2 (X=S, Se, Te)为例，研究了OSSs所在位置与催化活性位点的关联。理论表明，此类材料的OWCCs位于晶体2b位置，这也预示着表面电子态不在晶体（001）位置，而是位于所有的垂直于（001）晶面的侧面内。这和基于d能带的吸附理论计算惊人的一致，即催化活性位点来源于其边缘或者侧面位置，而（001）为催化惰性面。通过导电探针原子力显微镜，他们发现导电性在晶体的边缘位置明显高于无OSSs存在的惰性面。▲图2：OSSs“描述符”对经典层状催化材料2H-MoX2(X=S, Se, Te)的预测。
实验上，他们获得了高质量、数毫米尺寸的大块单晶，包括2H-MoS2, 2H-MoTe2，1T'-MoTe2, NiPS3等。作为催化制氢单晶电极，发现2H-MoS2或2H-MoTe2说，其催化活性基本来自于暴露的侧面，而（001）面则基本无催化活性。而1T'-MoTe2的催化活性则基本来自于表面。阻抗分析也证实了具有金属态OSSs的晶面具有较小的电荷转移阻力，与理论预测完全符合。▲图3：以高质量、大尺寸单晶证实了基于OSSs的催化活性中心设想。
此外，该理论可以快速的预测高活性材料。通过考虑晶体的对称性，我们认为存在OSSs并尽可能多的暴露OWCCs的晶体具有更丰富的催化活性位点。研究发现金属磷化物如MP4 (M=Fe, Ru…) 的OWCCs 及金属表面态不是位于过渡族金属附近，而是位于P-P键之间。这也意味着，对于任何晶面，只要暴露其P原子，均有可能是活跃的吸附和催化位点。这和基于经典吸附催化理论的计算一致，氢原子恰好位于OWCCs所在位置，证实了OSSs是分子吸附的位点。通过合成具有大比表面积的RuP4与FeP4材料，证实了此类是材料优异的光/电催化制氢材料。 ▲图4：通过晶体对称性及OWCCs位置预测高效率催化材料。
最终，他们发现了3000余种类似的非磁性材料与30种磁性材料。考虑晶体化学稳定性及合成上的可能性及成本，从中预测了超过400种潜在的高活性催化材料，并详细给出了OSSs所在的晶面指数（详见论文Appendix A）。这证实了OSSs可以作为寻找催化活性中心的“描述符”，为快速判定活性位点位置、进而针对不同的催化场景设计高效催化材料提供了指导。这与中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心王志俊特聘研究员、翁红明研究员和刘淼研究员最近关于电子分布非常规材料的理论预测一起，进一步证实了利用拓扑量子化学理论快速发掘新功能材料的巨大潜力（Science Bulletin, 2022, 67, 598）。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202201328Obstructed Surface States as the Descriptor for Predicting Catalytic Active Sites in Inorganic Crystalline MaterialsGuowei Li, Yuanfeng Xu, Zhida Song, Qun Yang, Yudi Zhang, Jian Liu, Uttam Gupta, Vicky Süβ, Yan Sun, Paolo Sessi, Stuart S. P. Parkin, B. Andrei Bernevig, Claudia FelserAdvanced Materials, 2022, 2201328，doi.org/10.1002/adma.202201328李国伟，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，研究员，磁性相变材料团队负责人，中国科学院磁性材料与器件重点实验室副主任。2016年博士毕业于格罗宁根大学，后在马普固体物理化学研究所进行博士后研究并于2018年起担任课题组长/助理研究员。2021年6月加入中科院宁波材料所。近年来在国际一流期刊上发表论文50余篇，包括Sci. Adv.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Nat. Rev. Phys. 等。已公开PCT专利4件，欧盟专利1件。担任美国化学会石油研究基金（ACS-PRF）评审，期刊The Innovation青年编委，JPhys Mater. 等多本期刊的客座编辑，同时也是Adv. Funct. Mater.等20余本期刊的审稿人。团队现高薪诚聘助理研究员/博士后，待遇优厚，工作生活环境优越，欢迎志同道合的青年才俊加入。（https://mp.weixin.qq.com/s/FkVCLOGuyogRwIiK4MeyIw）。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201328
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