论文DOI：10.1002/anie.202205463 Sn基钙钛矿是解决铅毒性问题的最有希望的Pb基钙钛矿替代材料。然而，Sn (II) 基钙钛矿的发展受到其极端不稳定性的阻碍。近日，上海交通大学李良教授团队报道了一种简单的固相合成策略，即以SnF2作为稳定的锡源，替换了传统易氧化的SnBr2，利用固相球磨法制备了高效稳定的无铅Cs4SnBr6钙钛矿材料。F-离子的引入构建了富氟的微环境，不仅有效地抑制了合成过程中Sn2+的氧化，而且形成了化学稳定的Sn-F配位，在长期运行过程中，能有效阻止电子从Sn2+向氧气分子的转移。SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿显示出62.8%的荧光量子产率，并且具有 >1200小时的操作稳定性，是最稳定的无铅钙钛矿之一。相关工作以“Stable Lead-free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation”发表在Angewandte Chemie International Edition。卤化铅钙钛矿具有高荧光量子产率、高缺陷容忍性、发射光谱可调等优越的光电性能, 是下一代显示设备的明星材料。然而，铅元素引起的毒性问题严重阻碍了其商业应用进程。为了解决铅的毒性问题，必须有策略地选用其他无毒候选元素替代 Pb2+元素。锡基钙钛矿是解决铅毒性问题的最有希望的铅基钙钛矿替代材料。然而，与成熟的Pb (II)基钙钛矿相比，Sn (II)基钙钛矿的研究尚处于起步阶段，其在环境氛围下Sn2+极易被氧化成Sn4+而丧失荧光性能，稳定性及荧光量子效率存在巨大挑战。（1）选用环境稳定的SnF2作为锡源，替换了传统易氧化的SnBr2，利用简单的固相球磨法制备了高效稳定的无铅Cs4SnBr6钙钛矿材料；（2） SnF2构建了富氟环境，不仅可以抑制Sn2+在合成中的氧化，还可以构建化学稳定的Sn-F配位，在长期运行过程中阻碍电子从Sn2+向氧气的转移；（3） SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的荧光量子效率从初始的2.8%提升至了62.8%，同时表现出对氧气、水分和紫外光辐射等优异的耐受性（>1200 h），是目前最稳定的无铅钙钛矿之一。▲图1. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的结构与形貌特征
图1展示的是SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的结构与形貌特征图。实验结果表明，以SnF2作为锡源，能够制备出类棒状结构的Cs4SnBr6钙钛矿，同时XRD结果也表明，F离子确实掺杂进入了Cs4SnBr6的晶格内部。通过EDS等相关表征证实了F离子的掺杂含量大概为18at%，从而提供富氟的微环境抑制Sn2+的氧化。▲图2. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的光学性能
图2是SnBr2和SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的光学性能对比。从图中可知，SnF2的引入，将Cs4SnBr6钙钛矿的PLQY从初始的2.8%极大地提升到了62.8%。通过XPS实验和DFT计算证实发光效率的提升主要原因如下：1）F元素提供富氟的微环境可以有效地抑制Sn2+的氧化；2）F元素有效地掺杂进入[SnBr6]4-八面体中，有利于打破[SnBr6]4-八面体的晶格对称性，促使受激发后产生的电子-空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子(STE)发光。▲图3. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的稳定性测试
图3是SnBr2和SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的稳定性测试结果。在相同的环境条件下，Cs4SnBr6-SnF2钙钛矿表现出优异的环境稳定性，暴露在空气中长达60天，其发光效率没有明显的衰减；在更加苛刻的湿热条件下（60℃和90%RH），Cs4SnBr6-SnF2钙钛矿存储240小时，其发光效率仍能保持初始值的70%；随后，使用LED芯片直接“on chip”封装（20 mA, 2.7），测试了样品的光稳定性，结果表明，365 nm LED持续光照1200小时，其发光效率仍能保持初始值的80%。SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿是最稳定的无铅钙钛矿之一。▲图4. 基于SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿所制备的白光LED器件及其稳定性测试
图4是以SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿为绿光材料，结合蓝光和红光荧光粉，组装了相应的白光LED器件。该器件表现出极高的显色指数（96），优异的运行稳定性（1000小时）和光谱稳定性。图5是Cs4SnBr6钙钛矿的DFT理论计算。分别优化和计算了Cs4SnBr6, Cs4SnBr3F3, Cs4SnF6三组样品的晶体结构，能带结构，本征形成能及模拟的化学反应过程。结果表明，F离子的引入，有效的增加了Cs4SnBr6钙钛矿的能带宽度和形成能，提高了Cs4SnBr6钙钛矿的本征稳定性。通过Bader charge计算，证实了F离子的引入，有效降低Sn2+与氧气分子之间的电子转移，进而提高Cs4SnBr6钙钛矿稳定性。该工作为构建高效率环保型锡基钙钛矿，解决其稳定性问题提供了一种全新策略。研究表明，SnF2的引入对于无铅Cs4SnBr6钙钛矿的发光效率和稳定性发挥了至关重要的作用。首先，以SnF2作为锡前体，在合成过程中，F元素能有效地掺杂进入[SnBr6]4-八面体中，有利于打破[SnBr6]4-八面体的晶格对称性，促使受激发后产生的电子-空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子(STE)发光；其次，相比于Br离子，F离子与Sn具有更强的结合能力，因此，有效地阻碍了Sn2+的氧化；DFT理论计算也表明F离子的掺杂可有效降低Sn2+与氧气分子之间的电子转移，有利于提高Cs4SnBr6钙钛矿稳定性。得益于SnF2提供的独特保护作用及F掺杂激发的高STE发光，SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的量子效率从初始的2.8%提升至了62.8%，同时表现出对氧气、水分和紫外光辐射等优异的耐受性。基于所获得的Cs4SnBr6-SnF2钙钛矿，所制备的白光LED器件展现出极高的显色指数（96）和长期的运行稳定性（1000小时）。该工作为构建高效率环保型锡基钙钛矿，解决其稳定性问题提供了一种全新策略。李良教授团队近年聚焦于解决限制荧光半导体纳米晶（量子点）应用的“稳定性”瓶颈问题，在实现量子点稳定性提升及LED等应用推动方面取得系列创新研究成果。针对钙钛矿的稳定性问题，团队先后发展二氧化硅“无水包覆”（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138），硅铝氧化物复合包覆(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56)和MOFs封装(Nat. Commun. 2017, 8)等一系列提高钙钛矿量子点稳定性的包覆策略和技术。2020年，张庆刚博士在李良教授的指导下，共同创建了一种全新的量子点固相合成方法，以介孔材料为模板成功限域生长出高质量钙钛矿量子点，同时巧妙地利用高温崩塌实现原位致密封装获得稳定性媲美陶瓷荧光粉的钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点在LED芯片直接“on chip”封装应用成为可能（Nat. Commun. 2020, 11, 31）。随后，李良教授团队先后解决了固相合成方法体系中钙钛矿量子点的热淬灭，低发光效率和发光色纯度等问题（Chem. Sci. 2022, 13, 3719; Adv. Optical Mater. 2021, 2002130; Chem. Mater. 2021, 33, 3575−3584），为高温固相合成钙钛矿量子点走向应用逐一扫清障碍。张庆刚博士，上海交通大学博士后研究员。2021年获得上海交通大学环境科学与工程博士学位，主要研究方向是钙钛矿纳米晶（量子点）的固相合成技术及LED器件应用，重点突破限制钙钛矿量子点在LED 器件中的“稳定性”瓶颈问题。相关代表性成果以第一作者发表在Nature Communications, Angewandte Chemie-International Edition，Chemical Science, Chemistry of Materials, Advanced Optical Materials等高水平期刊。李良教授，上海交通大学环境学院教授，博士生导师。2006年于上海交通大学化学化工学院获得工学博士学位。2006-2011年先后在法国原子能总署、加州大学和洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究。2011-2012年在荧光材料公司Intematix.Co.（美国）担任Senior Scientist。2012年通过中科院“百人计划”入选答辩，担任中科院宁波材料所研究员，2013年7月加入上海交通大学，同年入选教育部“新世纪优秀人才计划”。主要从事半导体纳米晶（量子点）合成化学及其在照明显示以及环境污染物治理中应用的研究工作。重点突破限制量子点及其在 LED 器件和生物应用中的“稳定性”瓶颈问题。担任Nano Research编委。目前在 Nature Photonics， Journal of American Chemical Society，Nature Communications， Angewandte Chemie-International Edition，Chemical Science和 Chemistry of Materials等著名国际期刊上发表 80余篇论文。工作被国际期刊引用 7000 余次，入选 ESI 高引论文11篇次，超 100 次引用的论文 16 篇。已获欧盟授权专利 2 项，美国专利 2 项，中国授权专利20项, 其中多项专利实现产业化生产，并获得上海交通大学大学科技成果转化先进个人。具体研究方向如下：1.镉系和无镉系传统胶体量子点以及相应的光致发光和电致发光器件；孔龙博士，上海交通大学环境学院助理研究员。2018年获得上海交通大学环境科学与工程博士学位，主要研究方向为高效稳定半导体纳米晶设计合成及其在环境领域应用。目前在Journal of American Chemical Society，Angewandte Chemie-International Edition，Applied Catalysis B:Environmental等期刊发表论文30余篇，工作被引用2000余次。https://doi.org/10.1002/anie.202205463https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205463
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