论文DOI：10.1021/acscatal.1c05553光催化还原CO2为可利用的CO和有机碳化物受到了广泛关注。然而，由于缺乏有效的光催化剂，光催化CO2还很难满足工业应用要求。在此，本工作采用一种简单的液相化学方法室温合成了Ce4+取代BiOBr催化剂。通过密度泛函理论成功设计构建表面受阻路易斯酸碱对(FLP)。Ce4+和O2-形成强路易斯酸性/碱性对Ce4+-O2-，增强了CO2的捕获和活化。Ce4+取代BiOBr表现出更好的CO2还原光催化性能，是纯BiOBr的9.8倍。该发现对于在原子水平上构建高效光催化并理解光催化CO2还原机理具有重要意义。化石燃料燃烧释放的大量CO2造成了严重的气候变暖和能源危机问题，对人类生存环境和地球生态环境造成了危害。太阳光在没有牺牲剂的情况下用纯水将CO2光催化还原为有机化合物，包括CO、CH4、甲酸、甲醇等，作为解决这两个问题的切实可行的解决方案，受到了广泛关注。纳米结构的BiOBr具有由[Bi2O2]2+层和交叉在其中的双层Br-离子构成的层状结构,被认为是一种很有前途的光催化候选材料，最近，在催化剂上构建表面受阻路易斯酸碱对(FLP)，用于光催化CO2还原，这可以促进小分子H2、CO2的捕获和活化。FLP 包含路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，因为有晶格缺陷而“受阻”。因此，它为解离和激活小分子(如H2、CO2和 NO)提供了机会。那我们是否可以通过在BiOBr表面构建受阻路易斯酸碱对，实现高效的光催化CO2还原？本工作通过铈取代对溴氧化铋表面合理设计FLP催化剂，结合实验和DFT理论计算结果，表明具有表面氧空位的Ce取代的BiOBr表现出FLP催化行为，可有效光还原CO2。这项工作不仅为合理设计基于铋的固体FLP光催化剂提供了一种新策略，而且还揭示了在原子水平上阐明选择性光催化CO2还原的机理。▲图1 (a)完美晶体BiOBr (001)的优化结构；(b)具有一个氧空位的缺陷BiOBr (001)的优化结构；(c)Ce4+取代BiOBr (001)的结构优化；(d)完美晶体BiOBr (001)的电子密度等值面；(e)含一个氧空位的缺陷BiOBr (001)的电子密度等值面；(f) BiOBr (001)的电子密度等值面，其中有一个氧空位和一个Ce4+取代。
图1a给出完美晶体BiOBr (001) 的结构。图2b是产生氧空位时BiOBr (001)的表面结构。图2c展示了在没有一个氧原子且一个Ce4+同晶取代一个Bi原子的情况下BiOBr (001)的表面结构。研究发现，Ce4+和O1构成了一对Ce-O距离为4.554Å的非键合Lewis酸和Lewis碱位点，可呈现FLP催化活性。图2d-f给出了通过Bader电荷计算分别得到的完美晶体BiOBr (001)、缺陷BiOBr (001)和具有缺陷和铈离子取代的BiOBr (001)的电子密度分布，其中缺陷BiOBr (001)具有一个氧空位，BiOBr (001)具有一个氧空位和Ce离子取代。发现Ce-BiOBr中Ce4+和O2-的电子密度分别为+1.935 e和-1.141 e，高于BiOBr OVs中Bi3+和O2- (+1.405 e和-1.098 e)，表明Ce-BiOBr将形成比氧空位BiOBr 更活跃的表面受阻Lewis酸碱对。 图2a展示了纯BiOBr和BC6中Bi 4f的拟合峰，在158.7 eV和164.1 eV处的峰和Ce-BiOB中158.4 eV和163.8eV处的拟合峰对应Bi3+阳离子，表明通过Ce的掺入产生OV。BiOBr和Ce-BiOB的O 1s光谱的三个拟合峰，对应于晶格氧空位和羟基(图3b)。图3c显示了纯BiOBr和Ce-BiOB在15690-15850 eV的Bi L2边缘振荡曲线，Ce-BiOB的白线峰减小，说明Bi离子表现出不同的氧化态，同时Bi3+离子的配位数降低。傅里叶变换曲线显示了Ce-BiOB的Bi-O峰移动到较低的值，这表明Ce-BiOB中Bi-O的键长减少(图3e-f)。小波变换图进一步证明OVs和Ce取代的存在可以缩短Bi-O的键长(图3e-f)。▲图2 (a) BiOBr和Ce-BiOB的Bi 4f和O 1s，(b) 的高分辨率XPS光谱，(c) 归一化Bi L2边XAFS实验光谱，(d) 纯BiOBr和Ce-BiOB的相应傅里叶变换光谱，(e，f)分别为纯BiOBr和Ce-BiOB6的小波变换图像。
图3a展示了Ce-BiOBr的室温下H2气氛下原位FTIR光谱，1633cm-1处的峰归因于Ce-H-的键合，可能与质子迁移产生的Ce-OH+和Ce-OH2+的拉伸模式重叠。同样，在1411 cm-1处的峰，在5分钟的FTIR扫描中明显出现，可能与末端Ce-H-、Ce-OH+和Ce-OH2+相关的Ce-H-Ce桥有关。3000-3500 cm-1处的峰可以归因于Ce-OH+和Ce-OH2+的振动，表明峰强度随着时间的延长而增加。在3545 cm-1的羟基拉伸和变形区域表示Ce-OH+和Ce-OH2+物种(图3b)。3477 cm-1 的峰可以桥接Ce-OH+-Ce 的键，而3412 cm-1的峰代表不同路易斯碱度的Ce-OH质子化的Ce-OH2+。Ce-BiOBr 在室温下暴露于H2气氛中的高分辨率XPS峰说明了在O 1s区域向正能量的轻微移动，这是由于添加H+形成氢氧化物所致(图3c)。而Ce 3d的峰显示出轻微的负位移，这是由H-与Ce离子的键引起的(图3d)。这些变化可以反映受挫的路易斯酸碱对Ce4+-O2-与质子化对 H2 的分裂，证明了Ce-BiOBr中的受阻路易斯酸碱对特性。▲图3 (a, b) 室温无光照条件下H2气氛中的原位FTIR的Ce-BiOBr，(c) Ce-BiOBr的Ce 3d和 (d) O 1s的在室温下暴露于H2气氛之前和之后的高分辨率XPS光谱(灰色区域是羟基的峰位置，蓝色矩形表示移动的羟基)。
图4a展示了Ce-BiOBr的局部结构和电子密度分布图，说明Ce-BiOBr具有FLP催化剂的特性。如图4b所示，CO2光催化还原过程包括五个反应步骤。在模拟太阳光照射下，CO2分子通过强相互作用被Ce4+离子的路易斯酸和晶格氧的碱位点吸收并活化（步骤1）。CO2分子中的两个氧原子被氧空位和Ce4+ (路易斯酸) 吸引，CO2的C原子被Ce-BiOBr (路易斯碱) 的晶格氧捕获。由于催化剂对CO2分子的吸附，与原始氧空位相邻的晶格氧周围的电荷密度降低，因此很容易被两个光生空穴 (2h+)氧化成氧空位。这表明光照射可以产生具有两个正电荷的氧空位 (步骤2)。然后H2O分子通过H2O的氧原子吸附到新生成的氧空位上，并释放出两个氢质子(步骤3)。两个电子和两个氢质子分别在两个步骤中被中间体捕获，并释放出H2O分子和CO产物（步骤4和5）。最后，催化剂恢复到原始状态。▲图4 (a) BiOBr的表面受阻路易斯酸碱对的结构示意图；(b) Ce-BiOBr可能的光催化机制。
本工作在溴氧化铋 (BiOBr) 中设计并合成表面受阻路易斯酸碱对，它可以有效捕获、激发和还原CO2。提高光催化还原CO2为CO的性能。这项工作为从原子水平构建高效光催化剂和深入了解光催化CO2还原机制提供了理论和实验依据。王青丽，河北师范大学张艳峰教授课题组硕士研究生，研究方向为基于BiOBr的表面结构调控及光催化CO2还原。目前在ACS Catal、J Colloid Interf Sci 期刊发表论文。张艳峰，河北师范大学化学与材料科学学院、河北省无机纳米材料重点实验室教授，校级中青年骨干教师，硕士生导师。担任本科生物理化学基础课和实验课。从事光催化材料的表面结构调控及其光催化性能的研究工作。近年来在Chem Rev、ACS Catal、Appl Catal B、J Colloid Interf Sci、Chem Eur J 等等期刊发表论文50多篇，授权发明专利2项。目前是Appl Catal B、Nano Energy、Chem Eng J、Small、J Colloid Interf Sci等多个英文刊物的审稿人。获得河北省优秀研究生导师，石家庄优秀青年教师等称号和奖励。孟令鹏，河北师范大学教授、博士生导师。主要从事功能材料的理论模拟与设计，在ACS Appl Energy Mater、ACS Catal、Applied Catalysis B、Phys Chem Chem Phys、J Comput Chem等国内外专业刊物发表论文200余篇。颜廷江，曲阜师范大学教授、博士生导师。主要从事光催化材料设计合成及催化应用研究。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Sci., Small, Environ. Sci. Technol.等国际知名期刊发表论文60余篇。先后获得山东省泰山学者青年专家、山东省优秀研究生导师、山东省高等学校科学技术二等奖等称号和奖励。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05553
目前评论：